Cложные эфиры



                       Содержание                                стр.

 Введение
-3-
 1. Строение
  -4-
 2. Номенклатура и изомерия
-6-
 3. Физические свойства и нахождение в природе
-7-
 4. Химические свойства
-8-
 5. Получение
   -9-
 6. Применение                                                          -10-

     6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот                -10-

     6.2 Применение сложных эфиров органических кислот
 -12-
 Заключение                                                             -14-

 Использованные источники информации                              -15-
 Приложение                                                             -16-



                                  Введение
    Среди функциональных производных кислот особое место  занимают  сложные
эфиры  —  производные  кислот,  у  которых  кислотный  водород  заменён   на
алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.
  Сложные эфиры делятся в зависимости от того,  производной  какой  кислоты
они являются (неорганической или карбоновой).
  Среди сложных эфиров особое место  занимают  природные  эфиры  —  жиры  и
масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и  высшими  жирными
кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в  состав
растительных и животных организмов и  служат  одним  из  источников  энергии
живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
 Цель моей работы заключается в  подробном  ознакомлении  с  таким  классом
органических  соединений,  как  сложные  эфиры  и  углублённом  рассмотрении
области применения отдельных представителей этого класса.



                                 1. Строение
 Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:
                                    [pic]
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты  R
— атом водорода).
 Общая формула жиров:
 [pic]
 где R', R", R"' — углеродные радикалы.
 Жиры бывают “простыми” и  “смешанными”.  В  состав  простых  жиров  входят
остатки одинаковых кислот (т. е. R’ =  R"  =  R'"),  в  состав  смешанных  —
различных.
 В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
 Алкановые кислоты
 1. Масляная кислота СН3 — (CH2)2 — СООН
 2. Капроновая кислота СН3 — (CH2)4 — СООН
 3. Пальмитиновая кислота СН3 — (CH2)14 — СООН
 4. Стеариновая кислота СН3 — (CH2)16 — СООН
 Алкеновые кислоты
 5. Олеиновая кислота С17Н33СООН
 СН3—(СН2)7—СН === СН—(СН2)7—СООН
 Алкадиеновые кислоты
 6. Линолевая кислота  С17Н31СООН
 СН3—(СН2)4—СН = СН—СН2—СН = СН—СООН
 Алкатриеновые кислоты
 7. Линоленовая кислота С17Н29СООН
 СН3СН2СН = CHCH2CH == CHCH2CH = СН(СН2)4СООН



                         2. Номенклатура и изомерия
 Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала  и
названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют  суффикс  -ат,
например:
 [pic]
 Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
 1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку  с  бутановой
кислоты,  по  спиртовому  остатку  —   с   пропилового   спирта,   например,
этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
 2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид  изомерии
начинается со сложных эфиров, в молекулах  которых  содержится  не  менее  4
атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
 3.  Межклассовая  изомерия,  например,  метилацетату  изомерна  пропановая
кислота.
 Для сложных  эфиров,  содержащих  непредельную  кислоту  или  непредельный
спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения  кратной  связи  и
цис-, транс-изомерия.



                3. Физические свойства и нахождение в природе

   Сложные эфиры низших карбоновых  кислот  и  спиртов  представляют  собой
летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный  запах.
Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и  т.
д.
    Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные  вещества,
не имеют запаха, в воде не растворимы.
    Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени  обусловлен
присутствием в них тех или иных сложных эфиров.
    Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками
они входят в состав всех растительных и  животных  организмов  и  составляют
одну из основных частей нашей пищи.
    По агрегатному состоянию при  комнатной  температуре  жиры  делятся  на
жидкие  и  твердые.  Твердые  жиры,  как  правило,  образованы   предельными
кислотами, жидкие жиры (их часто называют  маслами)  —  непредельными.  Жиры
растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.



                           4. Химические свойства
 1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является
обратимой,  поэтому  в  присутствии  кислот   протекает   обратная   реакция
гидролиза:
 [pic]
 Реакция гидролиза  катализируется  и  щелочами;  в  этом  случае  гидролиз
необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:
 [pic]
 2.  Реакция  присоединения.  Сложные  эфиры,  имеющие  в   своем   составе
непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
 3.  Реакция  восстановления.  Восстановление  сложных   эфиров   водородом
приводит к образованию двух спиртов:
 [pic]
 4.  Реакция  образования  амидов.  Под  действием  аммиака  сложные  эфиры
превращаются в амиды кислот и спирты:
 [pic][pic]



                                5. Получение

1. Реакция этерификации:
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами,  образуя
сложные  эфиры.  Реакция  обратима  (обратный  процесс  –  гидролиз  сложных
эфиров).
                                    [pic]

                                    [pic]

                                    [pic]
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от
первичных к третичным.

2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:
                                    [pic]

3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:
                                    [pic]



                                6. Применение

             6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот

   Эфиры борной кислоты —  триалкилбораты  —  легко  получаются  нагреванием
спирта  и  борной  кислоты  с  добавкой  концентрированной  серной  кислоты.
Борнометиловый  эфир  (триметилборат)  кипит  при   65°   С,   борноэтиловый
(триэтилборат) — при 119°  С.  Эфиры   борной  кислоты  легко  гидролизуются
водой.
    Реакция  с  борной  кислотой  служит   для   установления   конфигурации
многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.
   Ортокремневые  эфиры  —  жидкости.  Метиловый  эфир  кипит  при  122°  С,
этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на  холоду,  но  идет
постепенно и при недостатке воды приводит к  образованию  высокомолекулярных
ангидридных форм, в которых атомы кремния  соединены  друг  с  другом  через
кислород (силоксановые группировки):
[pic]    Эти  высокомолекулярные  вещества  (полиалкоксисилоксаны)   находят
применение   в   качестве   связующих,   выдерживающих   довольно    высокую
температуру, в частности для покрытия поверхности форм  для  точной  отливки
металла.
   Аналогично  SiCl4  реагируют диалкилдихлорсиланы, например  ((СН3)2SiCl2,
образуя диалкоксильные производные:
                                    [pic]
   Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:
                                    [pic]
    Они  обладают  разным  (но  очень  значительным)  молекулярным  весом  и
представляют собой вязкие жидкости,  используемые  в  качестве  термостойких
смазок, а  при  еще  более  длинных  силоксановых  скелетах  —  термостойкие
электроизоляционные смолы и каучуки.
   Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым  эфирам
по реакции:
                                    [pic]
    Это  жидкости,  легко  гидролизующиеся  до  метилового  спирта  и   TiO2
применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.
   Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты  смеси  азотной  и
концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН3ONO2,  (т.  кип.  60°  С)  и
этилнитрат C2H5ONO2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе  можно  перегнать,
но при нагревании выше температуры  кипения  или  при  детонации  они  очень
сильно взрывают.
                                    [pic]
   Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно  называемые  нитрогликолем
и  нитроглицерином,  применяются  в   качестве   взрывчатых   веществ.   Сам
нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.
   Пентрит — тетранитрат пентаэритрита  С(CH2ONO2)4,  получаемый  обработкой
пентаэритрита смесью азотной и серной  кислот,  —  тоже  сильное  взрывчатое
вещество бризантного действия.
    Нитрат  глицерина  и  нитрат  пентаэритрита  обладают  сосудорасширяющим
эффектом  и  применяются  как  симптоматические  средства  при  стенокардии.

   Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие  жидкости,  лишь  очень  медленно
гидролизуемые водой, быстрее  щелочами  и  разбавленными  кислотами.  Эфиры,
образованные этерификацией высших спиртов (и  фенолов),  находят  применение
как пластификаторы пластмасс  и  для  извлечения  солей  уранила  из  водных
растворов.
   Известны эфиры типа (RO)2S-O, но они не имеют практического значения.
   Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной  кислоты
производят моющие средства. В  общем  виде  образование  таких  солей  можно
изобразить уравнениями:
[pic]
   Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14  углеродных  атомов  и  обладают
очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы  в
воде, а потому такие мыла моют и в жесткой  воде.  Алкилсульфаты  содержатся
во многих стиральных порошках.
   Они и обладают прекрасными моющими  способностями.  Принцип  их  действия
тот же, что и у обычного  мыла,  только  кислотный  остаток  серной  кислоты
лучше адсорбируется частицами  загрязнения,  а  кальцевые  соли  алкилсерной
кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в  жесткой,
и в морской воде.

              6.2 Применение сложных эфиров органических кислот
   Наибольшее применение в качестве растворителей  получили  эфиры  уксусной
кислоты - ацетаты. Прочие эфиры  (кислот  молочной  -  лактаты,  масляной  -
бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-
за  сильной  омыляемости  и  высокой  токсичности  в  настоящее   время   не
используются.  Определенный  интерес  представляют  растворители  на  основе
изобутилового   спирта   и   синтетических   жирных    кислот,    а    также
алкиленкарбонаты.  Физико-химические  свойства   наиболее   распространенных
сложных эфиров приведены в таблице (см. приложение).
    Метилацетат   СН3СООСН3.   Отечественной   промышленностью   технический
метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя,  в  котором
содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат  также  образуется  в
виде  побочного  продукта  при  производстве   поливинилового   спирта.   По
растворяющей способности метилацетат  аналогичен  ацетону  и  применяется  в
ряде случаев как его заменитель. Однако он  обладает  большей  токсичностью,
чем ацетон.
   Этилацетат С2Н5СООСН3. Получают методом  этерификации  на  лесохимических
предприятиях  при  переработке  синтетической  и   лесохимической   уксусной
кислоты, гидролизного и синтетического  этилового  спирта  или  конденсацией
ацетальдегида.  За  рубежом  разработан  процесс  получения  этилацетата  на
основе метилового спирта.

    Этилацетат  подобно  ацетону  растворяет   большинство   полимеров.   По
сравнению с ацетоном его преимущество в более  высокой  температуре  кипения
(меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает  растворяющую
способность   этилацетата   в   отношении   эфиров    целлюлозы,    особенно
ацетилцеллюлозы.
    Пропилацетат  СН3СООСН2СН2СН3.  По  растворяющей   способности   подобен
этилацетату.
    Изопропилацетат  СН3СООСН(СН3)2.  По  свойствам  занимает  промежуточное
положение между этил- и пропилацетат.
Амилацетат  CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3,  т.  кип.   148°   С,   иногда   называют
«банановым маслом» (которое  он  напоминает  по  запаху).  Он  образуется  в
реакции  между  амиловым  спиртом  (часто  –  сивушным  маслом)  и  уксусной
кислотой в  присутствии  катализатора.  Амилацетат  широко  применяется  как
растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
   Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых  запахов,  таких,  как  запахи
малины, вишни,  винограда  и  рома,  отчасти  обусловлен  летучими  эфирами,
например этиловым и изоамиловым эфирами  муравьиной,  уксусной,  масляной  и
валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие  эти  запахи,
содержат подобные эфиры.
   Винилацетат CH2=CHOOCCH3, образуется при взаимодействии уксусной  кислоты
с  ацетиленом  в  присутствии   катализатора.   Это   важный   мономер   для
приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.
 Мыла — это соли высших карбоновых кислот.  Обычные  мыла  состоят  главным
образом из  смеси  солей  пальмитиновой,  стеариновой  и  олеиновой  кислот.
Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.
 Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
                                    [pic]
Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и  совсем  не  стирает  в  морской
воде, так как содержащиеся в ней  ионы  кальция  и  магния  дают  с  высшими
кислотами нерастворимые в воде соли:

   Ca2+ + 2C17H35COONa>Ca(C17H35COO)2v + 2Na+

В настоящее время для  стирки  в  быту,  для  промывки  шерсти  и  тканей  в
промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают  в
10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят  тканей,  не  боятся
жесткой и даже морской воды.



                                 Заключение

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод,  что  сложные  эфиры  находят
широкое применение, как  в  быту,  так  и  в  промышленности.  Некоторые  из
сложных эфиров готовятся искусственно и под названием  «фруктовых  эссенций»
широко применяются  в  кондитерском  деле,  в  производстве  прохладительных
напитков, в парфюмерии и во многих  других  отраслях.  Жиры  используют  для
многих технических целей. Однако особенно велико их значение  как  важнейшей
составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и  белками.
Прекращение использования пищевых жиров в технике  и  замена  их  непищевыми
материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача  может
быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных  эфирах
и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.



                     Использованные источники информации

   1.  Цветков  Л.А.  Органическая  химия:   Учебник   для   10-11   классов
      общеобразовательных учебных  заведений.  -  М.:  Гуманит.  изд.  центр
      ВЛАДОС, 2001;
   2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А.,  Начала органической химии, кн. 1-2,
      М.,1969-70.;
   3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие  для  вузов.  –  23-е  изд.,
      испр./ Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983;
   4. ссылка на сайт удаленаcontact://penza.fio.ru
   5. ссылка на сайт удаленаcontact://encycl.yandex.ru



                                 Приложение
                  Физико-химические свойства сложных эфиров
Название |Давление пара при 20°С, кПа |Молеку- лярная масса  |Темпера-  тура
кипения при 101,325  кПа.  °С  |Плотность  при  20°С.  г/см3  |Показа-  тель
перелом- ления n20 |Поверхнос- тное  натяжение  20°С.  мН/м  |  |Метилацетат
|23,19 |74,078 |56,324  |0,9390  |1,36193  |24,7625,7  |  |Этилацетат  |9,86
|88,104 |77,114 |0,90063  |1,37239  |23,75  |  |Пропилацетат  |3,41  |102,13
|101,548 |0,8867 |1,38442 |20,53  |  |Изопропилацетат  |8,40  |102,13  |88,2
|0,8718 |1,37730 |22,1022 | |Бутилацетат  |2,40  |116,156  |126,114  |0,8813
|1,39406 |25,2 | |Изоиутилацетат |1,71 |116,156 |118 |0,8745 |1,39018  |23,7
| |Втор-Бутилацетат  |-  |116,156  |112,34  |0,8720  |1,38941  |23,3322,1  |
|Гексилацетат |- |114,21 |169 |0,890 |-  |-  |  |Амилацетат  |2,09  |130,182
|149,2 |0,8753 |1,40228 |25,8 | |Изоамилацетат |0,73 |130,182  |142  |0,8719
|1,40535   |24,6221,1   |   |Ацетат   монометилового   эфира   этиленгликоля
(метилцеллозольвацетат)  |0,49 |118,0 |144,5 |1,007  |1,4019  |-  |  |Ацетат
моноэтилового  эфира  этиленгликоля  (этилцеллозольвацетат)  |0,17   |132,16
|156,4 |0,9748  |1,4030  |-  |  |Этиленгликольмоноацетат  |-  |104  |181-182
|1,108-1,109 |- |- | |Этиленгликольдиацетат |0,05 |146 |186-190 |1,106 |- |-
 | |Циклогексилацетат |0,97 |142 |175 |0,964 |1,4385 |- | |Этиллактат  |0,13
|118,13 |154,5 |1,031 |1,4118 |28,917,3 |  |Бутиллактат  |0,05  |146,0  |185
|0,97 |- |- | |Пропиленкарбонат |- |102,088 |241,7 |1,206 |1,4189 |- | |