Алюминий, его свойства и соединения


                                  Алюминий

      Алюминий - самый распостраненный в земной коре  металл.  На  его  долю
приходится  5,5-6,6  мол.  доли  %  или  8  масс.  %.  Главная   масса   его
сосредоточена  в  алюмосиликатах.  Чрезвычайно  распространенным   продуктом
разрушения образованных ими горных пород  является  глина,  основной  состав
которой  отвечает  формуле  Al2O3.2SiO2.2H2O.  Из  других   природных   форм
нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al2O3.xH2O  и  минералы
корунд Al2O3 и криолит AlF3.3NaF.
      Впервые  алюминий  был  получен  Велером   в   1827   году   действием
металлического  калия  на  хлорид  алюминия.  Однако,  несмотря  на  широкую
распространенность в природе, алюминий  до  конца  XIX  века  принадлежал  к
числу редких металлов.
      В настоящее время  в  промышленности  алюминий  получают  электролизом
раствора глинозема  Al2O3  в  расплавленнном  криолите.  Al2O3  должен  быть
достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси  удаляются  с
большим трудом. Температура плавления  Al2O3  около  2050оС,  а  криолита  -
1100оС.  Электролизу  подвергают  расплавленную  смесь  криолита  и   Al2O3,
содержащую около 10 масс.% Al2O3, которая  плавится  при  960оС  и  обладает
электрической    проводимостью,    плотностью    и    вязкостью,    наиболее
благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3,  CaF2  и  MgF2
проведение электролиза оказывается возможным при 950оС.
      В периодической  системе  алюминий  находится  в  третьем  периоде,  в
главной подгруппе третьей  группы.  Заряд  ядра  +13.  Электронное  строение
атома 1s22s22p63s23p1. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный  -
0,126 нм, условный радиус иона Al3+ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al  -  Al+
5,99 эВ.
      Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная
степень окисления проявляется  редко.  Во  внешнем  электронном  слое  атома
существуют свободные d-подуровни. Благодаря этому его координационное  число
в соединениях может равняться не только 4  (AlCl4-,  AlH4-,  алюмосиликаты),
но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+).
      В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый
металл  с  плотностью  2,7   г/см3   (т.пл.   660оС,   т.   кип.   ~2500оС).
Кристаллизуется в гранецентрированной  кубической  решетке.  Характеризуется
высокой тягучестью, теплопроводностью  и  электропроводностью  (составляющей
0,6  электропроводности  меди).  С  этим   связано   его   использование   в
производстве   электрических   проводов.   При   одинаковой    электрической
проводимости алюминмевый провод весит вдвое меньше медного.
      На воздухе алюминий  покрывается  тончайшей  (0,00001  мм),  но  очень
плотной пленкой оксида, предохраняющей металл  от  дальнейшего  окисления  и
придающей ему матовый  вид.  При  обработке  поверхности  алюминия  сильными
окислителями (конц. HNO3, K2Cr2O7) или анодным окислением  толщина  защитной
пленки возрастает. Устойчивость алюминмя  позволяет  изготавливать  из  него
химическую аппаратуру и  емкости  для  хранения  и  транспортировки  азотной
кислоты.
      Алюминий легко вытягивается  в  проволоку  и  прокатывается  в  тонкие
листы. Алюминиевая фольга  (толщиной  0,005  мм)  применяется  в  пищевой  и
фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.
      Основную массу алюминия используют для  получения  различных  сплавов,
наряду  с  хорошими   механическими   качествами   характеризующихся   своей
легкостью. Важнейшие из них - дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по  0,5%  Mg,  Mn,
Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk,  0,1%  Na)  и  др.  Алюминиевые
сплавы  применяются  в  ракетной  технике,   в   авиа-,   авто-,   судо-   и
приборостроении,  в  производстве  посуды  и  во  многих   других   отраслях
промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают  второе  место
после стали и чугуна.
      Алюминий, кроме того, применяется как  легирующая  добавка  ко  многим
сплавам для придания им жаростойкости.
      При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает  на
воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие  его  с  серой.  С  хлором  и
бромом соединение происходит уже при обычной  температуре,  с  иодом  -  при
нагревании.  При  очень  высоких   температурах   алюминий   непосредственно
соединяется также  с  азотом  и  углеродом.  Напротив,  с  водородом  он  не
взаимодействует.
      По отношению к воде алюминий вполне  устойчив.  Но  если  механическим
путем или амальгамированием снять предохраняющее действие  оксидной  пленки,
то происходит энергичная реакция:
                        2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2(
      Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и  H2SO4  на
алюминий  почти  не  действуют  (на   холоду),   тогда   как   при   средних
концентрациях  этих  кислот  он  постепенно  растворяется.  Чистый  алюминий
довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но  обычный  технический
металл в ней растворяется.
      Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их
гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3.
      В ряду напряжений он располагается  между  Mg  и  Zn.  Во  всех  своих
устойчивых соединениях алюминий трехвалентен.
      Соединение алюминия с кислородом сопровождается  громадным  выделением
тепла (1676 кДж/моль  Al2O3),  значительно  большим,  чем  у  многих  других
металлов.  В  виду  этого  при  накаливании  смеси  оксида  соответствующего
металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая  к  выделению
из взятого оксида свободного металла. Метод  восстановления  при  помощи  Al
(алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V,  W  и
др.) в свободном состоянии.
      Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в
часности стыков трамвайных рельсов.  Применяемая  смесь  (“термит”)  состоит
обычно из тонких порошков алюминия  и  Fe3O4.  Поджигается  она  при  помощи
запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идет по уравнению:
                   8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe + 3350 кДж
      Причем развивается температура около 3000оС.
      Оксид алюминия представляет собой белую,  очень  тугоплавкую  (т.  пл.
2050оС) и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3  (минерал  корунд),  а
также   полученный  искусственно  и  затем  сильно  прокаленный   отличается
большой твердостью и нерастворимостью в кислотах.  В  растворимое  состояние
Al2O3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.
      Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд  вследствие  своей
чрезвычайной твердости применяется  для  изготовления  шлифовальных  кругов,
брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под  названием  наждака  служит
для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги.  Для
тех  же  целей  часто  пользуются  Al2O3,  получаемым  сплавлением   боксита
(техническое название - алунд).
      Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда -  красный  рубин  -  примесь
хрома - и синий сапфир - примесь титана и железа  -  драгоценные  камни.  Их
получают так же искусственно и используют для технических  целей,  например,
для изготовления деталей точных приборов, камней в часах  и  т.п.  Кристаллы
рубинов, содержащих малую примесь  Cr2O3,  применяют  в  качестве  квантовых
генераторов  -  лазеров,  создающих  направленный  пучок  монохроматического
излучения.
      Al(OH)3 представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета,
практически нерастворимый в воде,  но  легко  растворяющийся  в  кислотах  и
сильных щелочах. Он имеет,  следовательно,  амфотерный  характер.  Однако  и
основные и особенно  кислотные  его  свойства  выражены  довольно  слабо.  В
избытке   NH4OH   гидроксид   алюминия    нерастворим.    Одна    из    форм
дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в  качестве
адсорбента.
      При взаимодействии  с  сильными  щелочами  образуются  соответствующие
алюминаты:
                        NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]
      Алюминаты наиболее  активных  одновалентных  металлов  в  воде  хорошо
растворимы, но ввиду сильного  гидролиза  растворы  их  устойчивы  лишь  при
наличии достаточного избытка  щелочи.  Алюминаты,  производящиеся  от  более
слабых оснований, гидролизованы в  растворе  практически  нацело  и  поэтому
могут быть  получены  только  сухим  путем  (сплавлением  Al2O3  с  оксидами
соответствующих  металлов).  Образуются  метаалюминаты,  по  своему  составу
производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO2. Большинство из них  в  воде
нерастворимо.
      С кислотами Al(OH)3 образует  соли.  Производные  большинства  сильных
кислот хорошо растворимы в воде, но довольно  значительно  гидролизованы,  и
поэтому растворы их показывают кислую  реакцию.  Еще  сильнее  гидролизованы
растворимые соли алюминия и слабых  кислот.  Вследствие  гидролиза  сульфид,
карбонат, цианид и  некоторые  другие  соли  алюминия  из  водных  растворов
получить не удается.
      В водной среде анион Al3+ непосредственно  окружен  шестью  молекулами
воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:
                [Al(OH2)6]3+ + H2O = [Al(OH)(OH2)5]2+ + OH3+
      Константа  его  диссоциации  равна  1.10-5,т.е.  он  является   слабой
кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+  шестью
молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.
      Алюмосиликаты  можно  рассматривать  как  силикаты,  в  которых  часть
кремниекислородных тетраэдров SiO44- заменена на алюмокислородные  тетраэдры
AlO45-. Из алюмосиликатов наиболее распространены  полевые  шпаты,  на  долю
которых  приходится  более  половины   массы   земной   коры.   Главные   их
представители - минералы
                  ортоклаз K2Al2Si6O16 или K2O.Al2O3.6SiO2
                  альбит Na2Al2Si6O16 или Na2O.Al2O3.6SiO2
                   анортит CaAl2Si2O8 или CaO.Al2O3.2SiO2
      Некоторые  алюмосиликаты  обладают  рыхлой  структурой  и  способны  к
ионному обмену. Такие  силикаты  -  природные  и  особенно  искусственные  -
применяются для водоумягчения. Кроме того, благодаря своей  сильно  развитой
поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов,  т.е.  как
материалы, пропитываемые катализатором.
      Галогениды алюминия в обычных условиях  -  бесцветные  кристаллические
вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF3 сильно  отличается  по  свойствам
от своих аналогов.  Он  тугоплавок,  мало  растворяется  в  воде,  химически
неактивен. Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного  HF
на Al2O3 или Al:
                         Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
      Соединения алюминия с  хлором,  бромом  и  иодом  легкоплавки,  весьма
реакционноспособны и хорошо растворимы не только в  воде,  но  и  во  многих
органических растворителях.  Взаимодействие  галогенидов  алюминия  с  водой
сопровождается значительным выделением теплоты. В водном  растворе  все  они
сильно  гидролизованы,  но  в  отличие  от  типичных  кислотных  галогенидов
неметаллов их гидролиз неполный и обратимый.  Будучи  заметно  летучими  уже
при  обычных  условиях,  AlCl3,  AlBr3  и  AlI3  дымят  во  влажном  воздухе
(вследствие гидролиза).  Они  могут  быть  получены  прямым  взаимодействием
простых веществ.
      Плотности  паров  AlCl3,  AlBr3  и  AlI3  при  сравнительно  невысоких
температурах более  или  менее  точно  соответствуют  удвоенным  формулам  -
Al2Hal6. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам  с
общим ребром. Каждый атом алюминия связан с  четырьмя  атомами  галогена,  а
каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия.  Из  двух
связей  центрального  атома  галогена  одна  является   донорно-акцепторной,
причем алюминий функционирует в качестве акцептора.
      С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия
образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и  M[AlHal4]
(где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям  присоединения  вообще
сильно  выражена  у  рассматриваемых  галогенидов.  Именно  с  этим  связано
важнейшее  техническое  применение  AlCl3  в  качестве   катализатора   (при
переработке нефти и при органических синтезах).
      Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей,
стекла  и  пр.)   имеет   криолит   Na3[AlF6].   Промышленное   производство
искусственного  криолита   основано   на   обработке   гидроксида   алюминия
плавиковой кислотой и содой:
            2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O
      Хлоро-,   бромо-   и   иодоалюминаты   получаются    при    сплавлении
тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.
      Хотя  с  водородом  алюминий  химически  не  взаимодействует,   гидрид
алюминия  можно  получить  косвенным  путем.  Он  представляет  собой  белую
аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается  при  нагревании  выше  105оС  с
выделением водорода.
      При взаимодействии AlH3  с  основными  гидридами  в  эфирном  растворе
образуются гидроалюминаты:
                            LiH + AlH3 = Li[AlH4]
      Гидридоалюминаты - белые твердые вещества.  Бурно  разлагаются  водой.
Они  -  сильные  восстановители.  Применяются  (в  особенности  Li[AlH4])  в
органическом синтезе.
      Сульфат  алюминия  Al2(SO4)3.18H2O  получается  при  действии  горячей
серной кислоты на оксид алюминия или  на  каолин.  Применяется  для  очистки
воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.
      Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O применяются в больших количествах
для дубления кож,  а  также  в  красильном  деле  в  качестве  протравы  для
хлопчатобумажных тканей. В последнем случае  действие  квасцов  основано  на
том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия  отлагается
в волокнах ткани  в  мелкодисперсном  состоянии  и,  адсордбируя  краситель,
прочно удерживает его на волокне.
      Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат  (иначе
- уксуснокислую соль)  Al(CH3COO)3,  используемый  при  крашении  тканей  (в
качестве протравы) и в медицине  (примочки  и  компрессы).  Нитрат  алюминия
легко растворим в воде.  Фосфат  алюминия  нерастворим  в  воде  и  уксусной
кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в  почках,  растениях,  как
правило,  содержат  мало  этого  элемента.  Еще   значительно   меньше   его
содержание  в  животных  организмах.  У   человека   оно   составляет   лишь
десятитысячные доли  процента  по  массе.  Биологическая  роль  алюминия  не
выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.