Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

                            1.Кислоты и основания

                            Протон   наиболее   естественно   воспринимается
                            химиком как катион атома водорода"
                                                                      Р.Белл

    В современной химии используются две теории кислот и  оснований:  теория
Бренстеда - Лоури и теория  Льюиса  -  Усановича.  Более  общие  определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи  с
важной ролью про-толитических процессов в химии  теория  Бренстеда  -  Лоури
сохранила  самостоятельное  значение.  Именно   этой   теории   мы   обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

                        1.1. Теория Бренстеда - Лоури
    Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как  вещество,
поставляющее протон, а основание -  как  вещество,  способное  присоединять
протон (1,2)
                                                              А       В +Н +
                                                                         (1)
Кислота и отвечающее ей  основание,  таким  образом,  образуют  сопряженную
пару.
    Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление  о  том,  что
кислота взаимодействует при переносе протона  с  другой  сопряженной  парой
(двойное протолитическое равновесие):
                                                  А1+ В2         А2 + В1 (2)
   Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения  силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”,  чем  слабая,  а
сильное основание “крепче” связывает протон,  чем  слабое.  Равновесие  тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
   Можно  представить,  что  двойное  протолитическое  равновесие  является
результатом двух сопряжённых равновесий:
                                                           НА        Н+ + А(
                                                                         (3)
                                                                           В
+ Н+       ВН+
                  (4)
    Уравнение  (4)  лежит  в  основе  количественной   теории   .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
    Безусловно,  схема   кислотно-основного   равновесия,   сформулированная
Бренстедом  и  Лоури,  не  полностью  отражает  истинный  процесс.   Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим  в  газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и  важно.  В  растворах  же  реакция
между кислотой и  основанием  не  сводится  только  к  переносу  протона  от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН  и  основание  В  образуют  комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и  электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция  преимущественно
ограничивается этой начальной стадией  комплексообразования.  Поэтому  такой
процесс  называется  "незавершенным"  кислотно-основным   равновесием   [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не  только  как
вспомогательная, переходная ступень  при  кислотно-основном  взаимодействии,
облегчающая переход протона от  кислоты  к  основанию,  но  и  как  один  из
самостоятельных  видов  этого  взаимодействия.  В   благоприятных   условиях
кислотно-основное взаимодействие  не  останавливается  на  стадии  комплекса
АН...В,   и  происходит  передача  протона  от  кислоты  к   основанию,    в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия  цротолитического
процесса называется  "завершенным"  кислотно-основным  взаимодействием.  При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном  виде,
либо в виде ионных пар:
                                   ВН+А(        ВН+ | | А(         ВН+ + А(,
                                                                         (5)

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные  ионные  пары
; ВН+  и А(-свободные ионы.
   Более полным отражением кислотно-основного  процесса  является  следующая
схема [4]:
                   АН + В       а АН...В       б А(...ВН+       в А(  + ВН+,
                                                                         (6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в  -
диссоциация на свободные  ионы*.  Таким  образом,  количественное  сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно  осуществляться  с
учетом  реальной  ситуации,  в  которой   происходит   перенос   протона   к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных  расчетов
основности может служить принципиальная схема (4),  тогда  как  в  растворах
следует опираться на схему (6), а вернее,  на  ее  модификации,  учитывающие
конкретные условия.

             1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
    Основностью в газовой фазе называют свободную  энергию  ((G)  равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии  равновесия  в
газовой  фазе  показали,  что  эта  величина  обычно  не   превышает   9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0)  считается
равным ((G0) [5].
    Изменение энтальпии равновесия (4)  переноса  протона  в  газовой  фазе,
взятое с обратным знаком,  называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
                                     РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
                                                                         (7)
   Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0  (В)   и  (Н0  (ВН+)  -
энтальпия образования основания  (В)  и  его  протонированной  формы  (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+)  = 1530 кДж.  Энтальпии  образования  органических
соединений  известны  из  термохимических  справочников  или   могут   быть
вычислены по  соответствующим  эмпирическим  формулам  [7].  Следовательно,
определение сродства  к  протону  РА  зависит  от  возможности  определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
    Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с  помощью  спектроскопии  ионного  циклотронного  резонанса  [8]  и  масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы  позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений  в  газовой
фазе.
    Существует  мнение  [5],  что  на  базе  значений  РА  можно   построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений.  В  последние  годы
получены значения РА для некоторых алифатических  и  ароматических  аминов,
гетероциклических  соединений,  спиртов,   эфиров,   альдегидов,   кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].


                     2. Основность аминов в газовой фазе



    Из рассмотрения данных по основности аминов в  растворах  следует,  что
 она  существенно  зависит  от  электронных  и   пространственных   факторов
 структуры и сольватации  исследуемых  соединений.  Несмотря  на  отмеченные
 успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и  указанными
 эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы  в
 целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
 наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой  фазе,
 в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С  этой  точки
 зрения большой интерес представляет серия  появившихся  в  последнее  время
 работ (в том числе  и  обзорных   [3,  6,  7,  21,137—140]),    в   которых
 обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
 энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами  в
 газовой фазе:

                                                    В0Н+ + В       В0 + ВН +
                                                                         (1)

    Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
 В   относительно  стандарта  В0.  Абсолютная   основность    (В0),   равная
 отрицательной свободной    энергии ((G0)    процесса      (8),  может  быть
 рассчитана, если известно соответствующее
                                                                  В + Н+=ВН+
                                                                         (2)
абсолютное значение для стандартного  основания.  Энтальпия  ((H0)  процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону  (РА)
и  легко  рассчитывается,  так  как  для  прото-нирования  аммиака,   обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми  методами  [139,  143,
148, 149,  150].  Абсолютные  значения  0В  и  РА*   зависят  от  выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака  значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7  [139];  201,4  [151];  202,3  ±  2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]).  Поэтому  для
выяснения количественных закономерностей  влияния  структуры  аминов  на  их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться  величинами  (GB  (или  —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
  В табл.1  приведены  величины  (GB  известного  к  началу  1977  г.  ряда
аминосоединений.  Сопоставление  этих  данных  показывает,  что   поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от  такового
в конденсированных средах. Например,  анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5  ед.  рКа)  более  основным,  чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см.  выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, который в конденсированной фазе  примерно  на  4  ед.  рКа  менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или  ~  на  12  ед.  рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а  в  газовой  фазе  практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

       Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
                            относительно аммиака

|Номе|Амин              |(GBг)      |
|р   |                  |           |
|1   |NH3               |0,0        |
|2   |CH3NH2            |9,1        |
|3   |C2H5NH2           |11,8       |
|4   |n-C3H7NH2         |13,0       |
|5   |i-C3H7NH2         |14,1       |
|6   |n-C4H9NH2         |13,5       |
|7   |i-C4H9NH2         |14,0       |
|8   |s-C4H9NH2         |15,2       |
|9   |t-C4H9NH2         |16,1       |
|10  |n-C5H11NH2        |13,4д)     |
|11  |t-C5H11NH2        |17,4       |
|12  |n-C6H13NH2        |13,5д)     |
|13  |n-C7H15NH2        |13,6д)     |
|14  |c-C6H11NH2        |16,3       |
|15  |NH2-NH2           |3,8        |
|16  |NH2(CH2)2NH2      |19,0д)     |
|17  |NH2(CH2)3NH2      |24,5д)     |
|18  |NH2(CH2)4NH2      |27,1д)     |
|19  |NH2(CH2)5NH2      |25,4д)     |
|20  |NH2(CH2)6NH2      |25,4д)     |
|21  |NH2(CH2)7NH2      |25,2е)     |
|22  |CH3O(CH2)2NH2     |14,7д)     |
|23  |H2C=CH-CH2NH2     |11,3       |
|24  |HC(C-CH2NH2       |6,7        |
|25  |NCCH2CH2NH2       |3,0        |
|26  |CF3(CH2)3NH2      |10,1       |
|27  |FCH2CH2NH2        |8,0        |
|28  |CF3(CH2)2NH2      |6,7        |
|29  |F2CHCH2NH2        |4,0        |
|30  |CF3CH2NH2         |-1,4       |
|31  |                  |6,8        |
|32  |CH3CONH2          |0,2ж)      |
|33  |HCONH2            |-7,1з)     |
|34  |(CH3)2NH          |15,5       |
|35  |CH3NHC2H5         |17,9       |
|36  |(C2H5)2NH         |20,2       |
|37  |(n-C3H7)2NH       |22,2       |
|38  |(i-C3H7)2NH       |23,9       |
|39  |(n-C4H9)2NH       |23,1       |
|40  |(i-C4H9)2NH       |23,6       |
|41  |(s-C4H9)2NH       |25,8       |
|42  |                  |11,2       |
|43  |                  |18,0       |
|44  |                  |20,1       |
|45  |                  |21,2       |
|46  |                  |19,2д)     |
|47  |                  |14,4д)     |
|48  |(H2C=CHCH2)2NH    |19,3       |
|49  |(HC(CCH2)2NH      |11,7       |
|50  |NCCH2NHCH3        |2,7з)      |
|51  |CF3CH2NHCH3       |6,2з)      |
|52  |                  |12,9       |
|53  |                  |15,3ж)     |
|54  |                  |4,0ж)      |
|55  |NHMe(C=O          |1,7        |
|    |H                 |           |
|56  |(CH3)3N           |20,0       |
|57  |(CH3)2NC2H5       |22,4       |
|58  |(C2H5)2NCH3       |24,6       |
|59  |(C2H5)3N          |26,7       |
|60  |(C3H7)3N          |28,7       |
|61  |                  |17,1и)     |
|62  |                  |8,1и)      |
|63  |                  |24,3       |
|64  |                  |25,7       |
|65  |                  |27,1       |
|66  |                  |26,1к)     |
|67  |(CH3)2N-NH2       |15,2       |
|68  |((CH3)2NCH2)2     |30,3       |
|69  |                  |23,5       |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|    |                  |           |
|70  |(H2C=CH-CH2)3N    |24,7       |
|71  |(HC(C-CH2)3N      |15,0       |
|72  |NCCH2N(CH3)2      |7,1        |
|73  |F3CCH2N(CH3)2     |20,9       |
|74  |                  |19,5       |
|75  |                  |21,0ж)     |
|76  |                  |23,7ж)     |
|77  |                  |19,3       |
|78  |                  |21,8       |
|79  |                  |26,0       |
|80  |                  |16,0       |
|81  |CH3CON(CH3)2      |11,7       |
|82  |HCON(CH3)2        |7,6        |
|83  |NF3               |-56л)      |


     Существенные различия между свойствами в  газовой  и  конденсированной
 фазах наблюдается и при сравнении  оснований  одного  и  того  же  класса.
 Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за  исключением
 (,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как  в
 воде (см. например, табл. 1) амины с  электроотрицательными  заместителями
 зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и  ко  вторичным  и
 третичным алкиламинам.
    Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций,  описываемых
 уравнениями (17)  —  (2),  совместно  с  некоторыми  другими  результатами
 позволили определить термодинамические характеристики  процессов  переноса
 свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы  и
 на этой основе про вести термодинамический анализ влияния  сольватации  на
 основность  аминов  в  воде  [3,  6,  47,  140,  151,   153].   При   этом
 преимущественное   внимание   было   уделено   причинам,   обусловливающим
 наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
 первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
 заместителями. На основе этих данных Ариетт  с  сотрудниками  [3,  6,  47]
 сделал вывод,  что  главным  фактором,  определяющим  наблюдаемый  порядок
 основности  аминов  различных  классов  в  воде,  является   специфическая
 сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
 протонированного азота. Неспецифическая  же  сольватация,  по  их  мнению,
 имеет второстепенное значение,  т.  е.  эти  исследователи  придерживаются
 сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
    В то же время другая группа  исследователей  [140,  153]  считает,  что
 изменение  основности  аминов  при  переходе  из  газовой  фазы   в   воду
 обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
 катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную  роль.  При
 этом в  указанных  работах  принимается,  что  кислотно-основные  свойства
 соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами,  и
 в  противоположность  случаю  в  конденсированной  фазе   практически   не
 обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
    Следует отметить, что,  несмотря  на  большой  интерес,  проявляемый  к
 результатам по основности аминосоединеиий в газовой  фазе,  пока  еще  нет
 общего подхода к объяснению эффектов  их  структуры  на  данное  свойство.
 Выявлены  только  некоторые  закономерности,   характеризующие   поведение
 отдельных групп родственных аминов. Например,  Тафт  рассмотрел  изменение
 основности при переходе от аммиака  к  первичным,  вторичным  и  третичным
 аминам и нашел, что введение одной, двух или трех  алкильных  групп  (СН3;
 С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин  (GB  в
 соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность  действие  метильных
 групп  при  последовательном  накоплении  их  в  (-положении  может   быть
 представлено  пропорциональностью  1,00:  :1,85  :  2,60   [7].   Введение
 метильной группы в (-положение увеличивает основность  амина  примерно  на
 2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5  ккал/моль  соответственно
 [155].

    При сопоставлении ароматических и  алифатических  аминов  с  одинаковым
 числом углеродных  атомов  у  атома  азота  было  найдено,  что  изменение
 гибридизации  (-атомов  углерода  (например,  переход  от  пиридина  к  N-
 метилпирролидину, от анилина  к  циклогексиламину)  практически  одинаково
 влияет на изменение основности в воде  и  газовой  фазе  [7].  Была  также
 обнаружена  приблизительно  прямолинейная  зависимость  между  изменениями
 основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных  атомов  у
 азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
 а  также  между  основностью  алкиламипов  и  степенью   гибридизации   (-
 углеродного  атома  в  алкильном  радикале  [7].  В  тех  случаях,   когда
 варьирование  заместителя  происходит  не  у  реакционного  центра,   были
 выявлены более строгие  закономерности  влияния  структуры  на  основность
 аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных  триметиламинов
 и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для  3-й  4-замещенных  пиридинов
 хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и  с  постоянными
 (I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей  [7,
 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
 подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе  [3,
 7].
    Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями  ((*
 заместителей*, присоединенных к атому азота,  показывает  что,  на  первый
 взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость.  Тем  не  менее  имеется
 некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых  соединений  с
 ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило  через  40
 (из  47)  точек  для  различных  аминосоединений  (алкиламины,  ариламины,
 производные гидразина и амиды), основности которых  в  газовой  фазе  были
 известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
                  (GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1;    r = 0,988).
                                                                         (3)

    Если аналогичную прямую (пунктирная линия на  рис.  4)  провести  через
 каждую 71 точку, представленную на  указанном  рисунке,  то  ее  уравнение
 имеет вид


                   (GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
                                            (s = 4,73;    r =0,914).     (4)

    Следует  отметить,  что  в   этом   случае   при   сравнительно   узких
 доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются
 довольно значительные отклонения от указанной прямой/
    Например, точка для аммиака  (№  1)  отклоняется  вниз,  а  для  тетра-
 метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль.  Более  того,  и  так
 невысокий  (0,914)  коэффициент  корреляции  значительно  уменьшается  (до
 0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей  точки  для  №3  (№
 83).  Поэтому  найденную  зависимость  (уравнение  (4)),  вероятно,  можно
 рассматривать как  качественное  соотношение,  отражающее  указанную  выше
 тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей  в
 аминосоединеииях.
    Интересные результаты  получаются  при  рассмотрении  величин  (GB  для
 алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,
 соответствующие точки (полностью зачерненные символы)  группируются  таким
 образом, что для первичных, вторичных и третичных  аминов  можно  провести
 отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8  ±  2,2;
 —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

    Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не  является
 неожиданностью.  Так,  при  подобной  обработке  (сопоставление   с   ((*)
 потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону
 в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165],  что  по  аналогии  с
 корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений  RxМНy
 (где М =С, О и S) эти данные лучше всего  представлять  в  виде  отдельных
 зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя  имеется  и
 другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов  ионизации
 аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако  первый
 подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,
 а  также  рассматривает  с  единых  позиций  потенциалы  ионизации   самых
 различных  соединений*.  Кроме  того,  при  сопоставлении  величин  РА   с
 потенциалами ионизации [153, 155] и  энергиями  связывания  остовных  (1s)
 электронов [167] наблюдается также отдельные  прямые  для  разных  классов
 аминов.   Следует   отметить,   что   при   сравнении    термодинамических
 характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной
 фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как
 с величинами РА, так и с радиусами  этих  ионов  были  получены  отдельные
 прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом
 амины  с  электроотрицательными  заместителями  в   тех   случаях,   когда
 соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись  от  найденных
 зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно,  что  точки  (незачерненные
 символы)  для   аминов,   содержащих   электроотрицательные   заместители,
 отклоняются  (иногда  существенно)  от  полученных  прямых,   т.е.   здесь
 наблюдается  то  же  явление,  что  и   при   сопоставлении   величин   (Н
 протонирования аминов в воде и газовой фазе.
    Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1,  №  16—21),  обусловлены
 внутримолекулярной  сольватацией  типа   III   [156,157].   Влияние   этой
 сольватации,   которое   можно   количественно   оценить   по   отклонению
 соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при
 n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

    Внутримолекулярная  сольватация  того   же   типа,   вероятнее   всего,
 ответственна и за отклонения вверх точек для  (-метоксиэтиламина  (№  22),
 пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина  (№  68)
 от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
 отклонение  (~  13  ккал/моль)  точки  о!  прямой  для  третичных  аминов,
 вероятно, обусловлено стабилизацией его  катиона  за  счет  взаимодействия
 неподеленной электронной пары непротонированного атома азота  с  орбиталым
 атомом азота, к которому присоединен протон.
    Отклонения   точек   для   аминов,   содержащих    электроотрицательные
 заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB  этих
 аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных
 водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
    Труднее объяснить  наблюдаемые  отклонения  от  соответствующих  прямых
 точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-
 диметилгидразина (№ 67). Здесь,  по-видимому,  проявляется  как  некоторое
 расхождение в величинах  GB,  полученных  разными  авторами  (например,  в
 случае манксина приведенное в табл. 1 значение  (GB  было  рассчитано  при
 сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и  влияние
 (в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
    При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе  (табл.
 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот  факт,  что  их
 величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают  с
 таковыми  для   алифатических   аминов   с   насыщенными   углеводородными
 заместителями.  Такое  аномальное  поведение  анилина  и  его  производных
 объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой
 фазе, которое превышает действие резонансного эффекта.  Указанное  влияние
 поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и  в  случае  дифенил-  и
 трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся
 измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем  даже  метиламин.  Повышена
 основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой
 фазе находится между метиламином и  анилином.  Используя  отданные,  можно
 попытаться  количественно оценить различие  во  влиянии  поляризуемости  и
 резонанса фенильной группы на основность  ариламинов.  Для   анилина,  где
 соответствующая  величина  расчитывалась  как  отклонение  его  точки   от
 корреляционной прямой для  первичных  алкнламинов,  она  оказалась  равной
 примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина  (отклонение  от  прямой  для
 вторнчных алкиламинов)  при  использовании  среднего  значения  (GB  между
 анилином и метиламином   (~ 8  ккал/моль)   получается,    что    действие
 каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для  трифениламина ((GB  =
 ~ 11 ккал/моль  как среднее значение между метиламином  и  М-метиланилином
 данная величина, определенная по  отклонению   от  прямой  для   третичных
 алкиламинов,  оказа лась равной  ~  11  ккал/моль.  Таким  образом,  можно
 считать, что; различие   в   действии    эффектов     поляризуемости     и
 резонанса

 каждой ?-кратной  связи  практически не зависит от числа таких связей.

      Влияние только резонансного эффекта  количественно  оценивается   при
 сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1  на  (№  79)  и  N,N-
 диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление  значений  (GB  для  этих  аминов
 приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во  внимание  отмеченное  выше
 различие во влиянии поляризационного  и  резонансного  эффектов  фенильных
 групп, можно считать, что эффект  поляризуемости  ?-непасыщеной  связи  на
 газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
    Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54  в
 газовой фазе из-за повышающего основность влияния  двух  ?-кратных  связей
 оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
        Влияние  поляризуемости,  по-видимому,  является  ответственным  за
 значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов*  (№
 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
    Рассмотренные   данные   показывают,   что    влияние    поляризуемости
 непредельных группировок на основность аминов в газовой  фазе  оказывается
 весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния).  В  то
 же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая  должна  увеличивать
 основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра  в
 данном случае практически не проявляется, поскольку  третичные  алкиламины
 являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные  при  равных
 величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
    Интересно сопоставить основность в газовой  фазе  трехфтористого  азота
 (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность  NF3  в  первом
 приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у
 азота. Однако при количественном рассмотрении  получается,  что  с  учетом
 величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого  соединения  должно  быть
 равным примерно — 190  ккал/  моль.  Повышение  наблюдаемой  величины  над
 расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно  объяснить  на  основе  любых
 известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование
 осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого  может
 свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF,  СН3F  и  С2Н5F  равны
 137, 151, 163 ккал/моль  соответственно, т. е.  практически  совпадают  со
 значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
    Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у  атома  азота  в
 анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов,  т.  е.
 основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. №  31,
 52, 53, 74—78), и это  влияние  удовлетворительно  описывается  уравнением
 типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-
 алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем
 же наклоном, что и для алифатических аминов.
     В связи с тем, что наклоны прямых па рис.  1   для    алифатических  и
 ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34
 аминов были обработаны по единому уравнению.  В   соответствии   с   этими
   расчетами   влияние   структуры названных аминов описывается  следующими
 уравнениями
                  (GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??*  (первичные алкиламины),
                                                                        (5а)

  (GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??*  (вторичные алкиламины),            (56)

                  (GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??*  (третичные алкиламины),
                                                                        (5в)

                         (GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ±  0,3 ??*  (N-алкиланилины),
                                                                       (5 г)
                    (GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??*  (N,N-диалкиланилины),
                                                                        (5д)
                          (s-0,731,    R = 0,990).
    При  этом  оказалось,   что   первичные   алифатические   и   третичные
 ароматические амины случайно ложатся практически на одну  и  ту  же  линию
 (прямые I и V на рис. 1). Величина  ?*  (~  —  17,  если  перевести  ее  в
 размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для  воды  (((3)  и
 других заместителей.
    Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
 сродство аминов к протону при равенстве  ??*  их  радикалов  изменяется  в
 ряду: первичные> вторичные> третичные
                                         В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
                                                                         (6)

    Эти данные   свидетельствуют   о    том,    что,   например,    кластер
 |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой  устойчивостью  по  сражению  с
 кластерами другого состава,  поскольку  на  графиках  «свойство  —  n»  (n
 изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только  при
 рассмотрении изменений энтальпии процесса  В  случае  изменений  свободной
 энергии [180] никакого излома не наблюдается,  хотя  при  преимущественном
 образовании первого гидратного слоя в соответствии с  рассмотренной,  выше
 сольватационной теорией следовало  бы  ожидать  различный  характер  обеих
 указанных зависимостей в области n <  4  (образование  первого  гидратного
 слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n  =
 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для  (H°,  так  и
 для (G° не претерпевает  никаких  изменений  при  любых  n  (от  1  до  5)
 Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
 гидратации протона в газовой фазе.
    Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
 их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
 чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
 эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
 использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта,  “наиболее
 подходящей  характеристикой  основности”,  для  оценки  влияния   строения
 аминосоединений на их свойства  и  эффектов  сольватации  из-за  сложности
 учета всех указанных факторов в настоящее время пока  затруднительно.  Тем
 не  менее  выявленные  закономерности  дают  основание  полагать,  что   с
 накоплением нового экспериментального материала положение в  этой  области
 существенно прояснится.
    Удалось показать,  что  значения  РА  подчиняются  принципу  линейности
 свободных энергий (ЛСЭ). Так,  при  изменении  свойств  заместителя  в  (-
 положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие  зависимости
 с  электронными константами (i и (r +  (10)
    РА/РА0     =     1б,7(     I      +     10      ,      3      (r      +
                                                          (8)
    где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина,  замещенного в (
 -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе  в  большей
 степени чувствительна к электронным эффектам заместителей,  чем  в  водном
 растворе. Более подробно причины этих различий,  которые  часто  принимают
 характер  инверсии,  будут  обсуждаться  дальше.  Здесь  же  отметим,  что
 основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется  разностью
 свободных энергий нейтральных молекул  и  соответствующих  протежированных
 форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс  вносит  стабильность
 ионов BН+.
    Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро  гибнут
 в результате рекомбинации с ионами противоположного знака  или  на  стенке
 [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+,  NН4+  .  В
 жидкой среде ионы стабилизируются за  счет  сольватации,  энергия  которой
 может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае  можно
 ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой  фазе  и  в
 растворе.  Строение  многих  слабых  органических  оснований  способствует
 делокализации  образовавшегося  при  протонировании  заряда.  Такие   ионы
 стабильны в газовой  фазе,  а  основность  соответствующих  оснований  при
 прочих равных  условиях  будет  выше.  Именно  возможностью  делокализации
 положительного заряда в анилиниевом  ионе  объясняется  более  высокая  по
 сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе,  тогда как в  воде
 аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
    Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
 сравнения  основности  соединений  (в  том  числе  и  слабых   оснований),
 проследить влияние на основность заместителей  в  реакционных  сериях.  Во
 всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается  сродство
 к протону РА.  Однако экспериментальная техника определения  РА  пока  еще
 чрезвычайно сложна и недоступна для  большинства  химических  лабораторий.
 Кроме того,  в сложных случаях,  когда возможно  присоединение  протона  к
 более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации  -  отнюдь
 не  редкость),   интерпретация  полученных   экспериментально   параметров
 вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
 установления линейных зависимостей между РА и другими  параметрами,  более
 доступными  экспериментально  и  адекватно  отражающими  сложный  характер
 протонирования.
    В работах  [12,  13]  одновременно  и  независимо  предложена  линейная
 зависимость между РА и энергией ионизации для кислород-  и  азотсодержащих
 оснований:

                                                    РА = - IЕ(Х1s) +  const
                                             (9)



         где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
 - атома кислорода (X = 0) или азота  X  =  М).  Теоретическое  обоснование
 зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
 электрона при ионизации, И в

 том и в другом случае энергия  может  быть  выражена  суммой  двух  членов
 (термов):  один  терм  связан  с  электронной  плотностью   на   орбитали,
 ответственной за ионизацию (initial  state),  другой  -  со  стабилизацией
 заряда после ионизации (final state).Заместители могут  оказывать  влияние
 как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй  (поляризационный
 эффект),  причем  последний  в  случав   органических   оснований   обычно
 преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
 предложено  использовать  потенциал  ионизации  (IР)  [13,14].  По  мнению
 авторов,  применение  величины  IР*  более  корректно  в  случае   сложных
 органических  молекул,  направление  протонизации  в  которых  может  быть
 неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
 и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР +  15,03)
 и для  спиртов  и  эфиров  (РА  =  -  0,397  IР  +  12,29).  Подводя  итог
 рассмотрению экспериментальных исследований процесса  переноса  протона  в
 газовой фазе, отметим, что найденные в этих  работах  критерии  полезны  и
 пригодны для количественного  сравнения  основности  в  данных  условиях*.
 Более того, из  сопоставления  экспериментальных  данных,  полученных  для
 одних и тех же  соединений  в  газовой  фазе  и  в  растворе,  могут  быть
 выполнены  количественные  оценки  энергии  сольватации  про  тонированных
 оснований. В основу таких расчетов положен  термодинамический  цикл  Борна
 [б].
    Однако  довольно  часто  при   изучении   протонирования   органических
 оснований возникает необходимость установить центр присоединения  протона.
 В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
 центрами  основности,   не   всегда   можно   предугадать,   куда   именно
 присоединится  протон.  При  этом  весьма   желательно   иметь   наглядное
 представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
 результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода  не  дают
 однозначного ответа на эти вопросы.  Кроме  того,  некоторые  зависимости,
 установленные   экспериментально,   например   (8),   (9),   нуждаются   в
 теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь  приходят  квантово-
 химические методы исследования.


                3. Закономерности, выявленные для основности

    Наличие свободной  электронной  пары  у  атома  N  придаёт  аминогрупам
 основные свойства. В соответствии с  теорией  Брауна.  Основание  является
 акцептором  протона:  образуется  протонированная  форма  амина.  Согласно
 определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами  Льюиса,  т.
 е. С любыми частицами, имеющими  орбиталь,  способную  принять  участие  в
 создании связи с использованием электронной пары основания.
                                                R3N:  + AH        R3N+H + A(
                                                                         (1)
    Равновесие   кислота — основание   устанавливается   довольно быстро, и
 при обсуждении  основности  следует  рассмотреть  положение  равновесия  в
 данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания
  и сопряженной  кислоты.  На относительную устойчивость этих  двух  частиц
 влияют  три  основных    фактора:     электронные     факторы,     природа
 растворителя   и  структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

    Влияние электронных факторов на основность  можно  оценить  с   помощью
 данных  об  основности   в  газовой  фазе,   полученных  рядом    методов,
 таких,   например,   как   масс-спектрометрия    или  ионный  циклотронный
 резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия   и
 рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
                                                       АН+В       ВН + А (2)

                                                           (G0 = GB(А)-GB(В)
                                                                         (3)
    Результаты, полученные при изучении большого  числа  алкиламинов,  были
 использованы  для  количественной  оценки  влияния  алкильных   групп   на
 основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния  согласуется  с
 увеличением электронодонорного  «индуктивного  эффекта»  алкильных  групп,
 который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие  на
 протонированные формы аминов, чем на свободные  амины.  В  соответствии  с
 этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
        NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

    Понятие   “индуктивный    эффект”    достаточно    хорошо    обосновано
 экспериментально и является очень полезным для  химиков-органиков,  однако
 стало очевидным, что алкильные группы  способны  стабилизовать  не  только
 положительные,  но  и  отрицательные  ионы.  Это  следует   из   характера
 кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН >  Н2О)  и  влияния
 алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот  эффект
 можно  представить  как  результат   делокализации   .положительного   или
 отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных  связей.
 Как и следует ожидать, .электроотрицательные  атомы  понижают  основность,
 например, в ряду:
          СН3СН2NН2  >  FСН2СН2NH2  >   F2СНСН2NН2   >   F3ССН2NH2
    Оценка   основности   в   газовой   фазе   относительно   аммиака
                           NH4 + B       NH3 + BH
                            (G0 = GB(NH3) - GB(В)



            Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе



|соединение         |(G0, кДж/моль      |соединение         |(G0, кДж/моль      |
|                   |-101,7             |                   |-75,0              |
|                   |-103,0             |                   |-46,9              |
|                   |-84,2              |                   |-64,9              |
|                   |-84,6              |                   |-28,1              |
|                   |-75,4              |                   |-47,3              |
|                   |                   |                   |-54,4              |


    дала возможность сравнить циклические и ациклические амины  (табл.  1);
 важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители,  значения
 (G0  близки (отрицательные значения указывают на большую силу  основания).
 Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит  объяснение  в  рамках
 теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит
 более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее  вероятно
 ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов,  по-видимому,
 экспериментальных  данных  недостаточно;  для   трех   первичных   аминов,
 представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция  между
 характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .

    Закономерности, выявленные для основности различных  аминов  в  газовой
 фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов  в
 органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях  изменение
 основности   может   иногда   описываться   приблизительно    такими    же
 закономерностями, как и в случае газовой фазы (например,  Bu3  >  Вu2NН  >
 ВuNН2,  полученный  для  растворов   в   хлорбензоле   относительно   2,4-
 динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так,  в
 бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2.  В
 течение многих лет химики  проявляли  особый  интерес  к  закономерностям,
 существующим  в  водных  растворах.  В  этом  случае  основным  параметром
 является свободная энергия протонирования  основания  в  воде  (G0  (Н2О),
 выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) =  —RТlnКа] -
 Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.



   Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)



|Соединение             |рКа                                            |
|                       |R=Et                   |R=Me                   |
|R3N                    |10,85                  |9,80                   |
|R2NH                   |11,09                  |10,73                  |
|RNH2                   |10,80                  |10,66                  |
|NH3                    |9,25                                           |

    Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-
 разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования  можно
 не учитывать, и долгое время признавалась важность  эффектов  сольватации,
 протекающей в  различной  степени.  Недавно  Ауэ  применил  эти  данные  в
 сочетании с известными термодинамическими параметрами в  водных  растворах
 для всестороннего  анализа  дифференциальной  сольватации  [142].  В  ряду
 алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением
 размеров  молекул.  Это   влияние   алкильных   заместителей,   называемое
 гидрофобными эффектами, изучено  недостаточно,  однако  предполагают,  что
 подобные   эффекты   почти   полностью   отсутствуют   в   нейтральных   и
 протонированных аминах, находящихся  в  водной  системе.  Считают,  что  в
 растворе  важным  фактором  является  влияние   на   сопряженную   кислоту
 ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при
 делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят  при  интерпретации
 этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают,  что
 энергия сольватации  и  ионный  объем  связаны  обратной  зависимостью)  и
 сольватации с участием специфических водородных связей  (при  этом  каждая
 специфическая  водородная  связь  ослабляется   вследствие   делокализации
 положительного заряда  в  ионе).  Таким  образом,  в  тех  случаях,  когда
 усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей
 приводит  к  стабилизации  иона  аммония  за  счет  делокализации  заряда,
 сольватация  иона  должна  происходить  менее  экзотермично,   способствуя
 ослаблению стабилизующего влияния заместителей по  сравнению  с  тем,  что
 имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов  суммарное
 влияние увеличения степени алкилирования  постепенно  ослабевает  и  может
 фактически приводить к обращению ряда в  тех  случаях  (например,  Ме3N  в
 табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации  при  сольватации  сильнее,
 чем внутримолекулярное  стабилизующее  влияние  алкильных заместителей. И,
 наоборот,  в  тех  случаях,  когда  индуктивные  эффекты  могут   вызывать
 дестабилизацию иона аммония,  ион  будет  обладать  повышенной  плотностью
 заряда на атоме азота и лучше сольватироваться;  здесь  вновь  наблюдается
  противодействие   электронным  эффектам.   Важность   сольватации   можно
 подчеркнуть тем,   что   изменение   свободной   энергии   при    переходе
 ионов   аммония   из  газовой     фазы     в    водный    раствор    может
 составлять   до   25— 110  кДж/моль   (примерно    аналогично    изменению
 (G0   за   счет электронных  эффектов  алкильных  заместителей  в  газовой
 фазе).   Для   более   подробного   и   систематического   знакомства    с
 термодинамическим аспектом данной проблемы  и  уяснения  природы  эффектов
 сольватации   читателю   следует   обратиться   к   работам [140—142].
    В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного
 понижения основности при переходе от алкиламинов к  аридаминам  и  амидам.
 Понижение основности по мере  усиления  s-характера  азота   (например,  в
 пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
    Как  уже   отмечалось,   данные,   говорящие   о   каком-либо   влиянии
 пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе,  отсутствуют,
 но при описании взаимодействия аминов с  кислотами  Льюиса  (уравнение  4)
 становится важным  учет  объема  заместителей.  Этот  фактор  впервые  был
 рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
                                                R3N + BMe3        R3N ( BМe3
                                                                         (4)

    Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов  с  кислотами  Льюиса  и
 теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов  позволяет  достаточно
 точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается  у
 аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

       Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и
                                триметилбора.

|Амин           |Энергия            |Амин           |Энергия            |
|               |пространственного  |               |пространственного  |
|               |напряжения         |               |напряжения         |
|Me2NH          |5,9                |Et2NH          |30,1               |
|               |12,1               |               |33,5               |
|               |                   |Трет-BuNH2     |                   |
|               |18,1               |Et3N           |71,2               |
|               |29,3               |                                   |



    Измерение констант равновесия дает сведения  о  собственной  основности
 ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение
 заместителей происходит на большем удалении от атома азота.  Были  изучены
 многие другие комплексы аминов,  например  комплексы  с  ионами  металлов,
 комплексы    с    лантаноидными    элементами);     с     галогенами     и
 полинитросоединениями, включая  пикриновую  кислоту.  Реакция  образования
 пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
    Аминогруппы  обладают  способностью   к   внутри-   и   межмолекулярной
 ассоциации друг с другом  или  с  другими  функциональными  группами.  Оба
 возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как
 акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная  связь”
 в каждом  случае  принято  обозначать  более  слабую  из  двух   связей  с
 водородом.



                                                                         (5)



              (6)

    Образование водородных  связей  происходит  в  твердом   состоянии,   в
 жидкой  фазе,  в  растворе,   а  иногда   даже   и   в   газовой     фазе.
 По    прочности    водородная    связь     (~8—  40  кДж/моль)    является
 промежуточной между ковалентными  и  ван-дер-ваальсовыми  связями   Особая
 важность этого  типа  связи  была  продемонстрировала  в  ходе  обсуждения
 основности в водном растворе. Определенное влияние  водородных  связей  на
 физические свойства выражается в том, что  температуры  кипения  первичных
 аминов  выше,  чем температуры  кипения  углеводородов приблизительно  той
 же молекулярной  массы,  хотя  в  случае  третичных  аминов  этот  эффект,
 естественно,  исчезает.   Были   изучены   спектроскопические   проявления
 водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения  и
 изучения. Проблеме водородной связи  посвящены  краткие  обзоры  [143]   и
 обширные монографии [144].


* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*
дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не
изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов
ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB  для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как
и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения  IР могут  быть  определены  экспериментально  с  помощью  метода
фотоэлектронной  спектроскопии  или  вычислены   путём   квантово-химических
расчётов.

-----------------------
N

N

N

N

N(C2H5)2

N(CH3)C2H5

N(CH3)2

                                                                           N

N

N

N

N-CH3

N-CH3

NH

N-CH3

NH

NHC2H5

NHCH3

                                                                           O

NH

                                                                          NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH2

 Примечания: а)  Величины  приведены  в  ккал/моль.  Ошибка  в  определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в  большинстве
случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически  не
влияет на величины (GB [7, 151,  154].  в)  Для  аммиака  величина  GB=198(3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из  [3,  7]  д)
Взято из [156] с коррекцией  на  –3,2  ккал/моль  для  приведения  данных  в
единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль.  ж)  Взято  из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято  из  [158]  с  коррекцией  на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из  значений  PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

(GB,мал/моль

Рис1. Зависимость (GB алифатических  (I — RNН2, II—R2NН и  III    —  R3N)  и
ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За  чернены  символы,
по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1


* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии
свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.

(IV)

?

?

?

?

?

?

+

(CH2)n

F

N

H

NMe

NH

NH

NMe

NH



NH

NH

NH

NH2

? -

NH2

= -

NH2

- -

N

NH

NH

H···X

:

N

H···X

:

N