Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1


             МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
                            РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

                   Тамбовский государственный университет
                             им. Г.Р. Державина


                КАФЕДРА  НЕОРГАНИЧЕСКОЙ  И  ФИЗИЧЕСКОЙ  ХИМИИ



                              Дипломная работа

                                Коррозия меди
                     в 5М изопропанольных растворах НС1



                                 Исполнитель: выпускник химико-
                                               биологического факультета
                                               заочного отделения
                                               О.Н. Ларина

                                 Руководитель: кандидат химических наук,
                                               старший преподаватель
                                               Бердникова Г.Г.

                                 Рецензент:



                                 Допущена кафедрой к защите
                                 в ГАК __________1999 г. протокол №
                                 Зав. кафедрой неорганической и
                                 физической химии Л.Е. Цыганкова



                                 Тамбов-1999

                                 ОГЛАВЛЕНИЕ

                                        Стр.
              Введение                                        3

       I. Литературный обзор
              2.  Общая характеристика меди                         4
              3. Коррозионное и электрохимическое
              поведение меди.                                       12

    II. Методика эксперимента.                                      25
   III. Экспериментальные результаты и их обсуждение           28
    IV. Выводы.                                                45

     V. Литература.                                                 47



      Введение
      Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих  пор
является весьма  актуальной  для  современной  промышленности.  Принимая  во
внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных  металлов
и их сплавов а также коррозионно агрессивных  сред,  очевидно,  что  в  этой
области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.
      В  последние  десятилетия  все  возрастающее  внимание  стали  уделять
коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных  средах,  в
частности, на основе  органических  растворителей.  Оказалось,  что   многие
металлы,   обладающие   пассивностью   в   водных   агрессивных    растворах
подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.
      С другой стороны,  ионизация некоторых металлов в неводных средах
осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих
водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку
металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и
неводных растворов электролитов для электрохимического размерного
формообразования.
      Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной
среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к
пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет
исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных
процессов (как электрохимических, так  и чисто  химических).
      Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов
коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.



                            I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

                     1. Общая характеристика меди [[i]]

      ( Историческая справка.
      Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь,
железо, олово, свинец и  ртуть были  известны  людям  с  древнейших  времен.
Роль  меди  в  становлении  человеческой  культуры  особенна.  Каменный  век
сменился  медным,  медный  -  бронзовым.   Не   везде   этот   процесс   шел
одновременно. Коренное население Америки  переходило  от  каменного  века  к
медному в XVI в н.э. всего  400 лет  назад!  А в Древнем Египте  медный  век
наступил в IV  тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб,  из
которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая  пирамида  Хеопса,
добыты и обтесаны  медными инструментами.
      Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки.  Видимо,  из
них около 10 тысяч лет назад были изготовлены  первые  металлические  орудия
труда.  Распространению  меди  способствовали   такие   ее   свойства,   как
способность  к холодной ковке и относительная простота выплавки  из  богатых
руд.
      Медный век длился около тысячи лет  -  вдвое  меньше,  чем  бронзовый.
Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже,  чем  в  Египте,  а
бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой  выплавляли  медь  египтяне,
не содержала олова.  Грекам в этом отношении повезло  больше.  Они  добывали
«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.
      Искусство выплавки и обработки меди от  греков  унаследовали  римляне.
Они вывозили медь  из  покоренных  стран,  в  первую  очередь  из  Галлии  и
Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды  на  Крите  и  Кипре.
Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название  меди  -
«купрум».
      Медь сыграла выдающуюся роль  не  только  в  становлении  материальной
культуры большинства народов, но  и  в  изобразительном  искусстве.  В  этом
качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры  из
меди.


      (Медь в природе.
      По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за
никелем и занимает всего  лишь  26-е  место  среди  других  элементов.  Медь
встречается в природе в виде самородков, порой значительных  размеров.  Так,
в 1957 году в США в районе Великих озер  был  найден  самородок  массой  420
тонн. Интересно.  Что  выступающие  части  его  были  отбиты  еще  каменными
топорами. Однако, самородная медь в  наше  время  составляет  незначительную
часть от общего производства металла.
      Подавляющая  часть  меди  присутствует  в  горных   породах   в   виде
соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие,  в
частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин - медный  блеск  -
Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -
2СuCO3.Сu(OH)2.


      (Физические и химические свойства.
      Медь - металл красного, в изломе  розоватого цвета, в тонких слоях при
просвечивании  приобретает    зеленовато-голубой   оттенок.  Плотность  меди
-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600  0С.
Это  довольно  мягкий,  ковкий  металл,  из  него  можно  прокатывать  листы
толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной  бумаги).  Медь
хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.
      Медь, серебро, золото  составляют  побочную  подгруппу  первой  группы
периодической системы Д.И. Менделеева. С  щелочными  металлами  их  сближает
лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее  аналогов
характерно то, что они могут давать соединения с  валентностью,  превышающей
номер своей группы. Кроме  того,  элементы  подгруппы  меди,  в  отличие  от
щелочных  металлов,  склонны  к  комплексообразованию,  образуют  окрашенные
соли,  т.е.  проявляют  свойства,  сближающие  их  с   никелем,   палладием,
платиной.
      Такое  поведение  меди,  серебра,  золота  объясняется   конфигурацией
внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я  от
ядра)   оболочка   содержит    один  s-электрон,  ему  предшествуют   десять
 d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди  и  ее  сплавов  могут  при
образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон,  но  один
или два электрона предвнешнего  d-уровня,  проявляя  более  высокую  степень
окисления.  Для  меди  окислительное  число  +2  (валентность  II)  ,  более
характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное  число
соединений меди (III).
      Медь химически малоактивна и в чистом, сухом  воздухе  не  изменяется.
Однако атмосфера, в которой  мы  живем  содержит  водяные  пары  и  двуокись
углерода. Поэтому не удивительно, что,  например,  произведения  скульптуры,
изготовленные  из  меди  и  бронзы,  со  временем  покрываются   зеленоватым
налетом -  «патиной».  В  обычной  атмосфере  патина  состоит  из  основного
карбоната меди (малахита), в  атмосфере,  содержащей  двуокись  серы  (SO2),
медные изделия покрываются основным  сульфатом  CuSO4  .3Cu(OH)2,  а  вблизи
моря  -  основным  хлоридом  CuC12   .  3Cu(OH)2.   Интересно,  что   патина
образуется только во  влажном  воздухе  (при  влажности  выше  75%).  Патина
придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный»  вид.
А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя  от
дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть  с  дефектами  и
поэтому  недостаточно  надежной.  Гораздо   прочнее   такое   же   покрытие,
нанесенное на металл искусственно.
      Один из способов искусственного получения  патины  таков:  изделие  из
меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют  на  воздух.
Через  некоторое  время  операцию  повторяют.  Образующийся   сульфат   меди
гидролизуется  и  постепенно  превращается   в   устойчивую   пленку   CuSO4
.3Cu(OH)2.
      Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди.
То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида  меди  (I).  При
умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность  ее  покрывается  черной
окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые  доли  Сu2O.  При  нагревании
такого металла в атмосфере,  содержащей  водород  и  некоторые  другие  газы
(СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:
      Cu2O + H2 = 2Cu + H2O                                         (1)
      Cu2O + CO = 2Cu + CO2                                    (2)
      Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода  выделяются  из  металла,
вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические  свойства  меди.
(«водородная болезнь»).
      Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого  голубого  осадка  при
действии  щелочей  на  растворы  солей  двухвалентной   меди.   Это   слабое
основание,  образующее  с  кислотами  соли.   Впрочем,   свежеприготовленный
Cu(OH)2  растворяется  и  в  концентрированных  растворах  щелочей,  но  его
кислотный характер выражен слабо.
      Фтор,  хлор,  бром  реагируют  с   медью,   образуя    соответствующие
галогениды двухвалентной меди, например:
      Cu + C12 = CuC12                                         (3)
При  взаимодействии  иода  с  нагретым  порошком   меди   получается   иодид
одновалентной меди:
      2Cu + J2 = 2СuJ                                               (4)
       Медь горит в парах серы:
      Cu + S = CuS                                                  (5)
К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду.  На  этом  свойстве
основан пиролитический способ получения меди.
      В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных
кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:
      3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O                      (6)
и концентрированной серной кислотой:
      Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O                          (7)
      В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.


      (Получение и очистка меди.
      Почти все мировые производства металлической меди  в  настоящее  время
основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных  руд.  Медные
руды, как правило,  содержат  большое  количество  пустой  породы,  так  что
непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому  руды
сначала измельчают, размалывают  и  обогащают  с  помощью  гравитационных  и
флотационных методов.
      В  зависимости  от  характера  руды  и  содержания  в  ней  меди,  для
извлечения  ее  концентраты  руд   обрабатываются  пирометаллургическими   и
гидрометаллургическими методами.
      |             |                     |Схема 1. [[ii]]                                                          |
|[pic]        |                     |- во влажном воздухе ( Сu2O                                              |
|             |                     |- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ( основные карбонаты и  |
|             |                     |сульфат меди                                                             |
|             |[pic]                |- с NH4OH ( [Cu(NH3)4](OH)2                                              |
|             |                     |- c KCN + O2 + H2O ( K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4]                          |
|             |                     |- c HNO3 ( Cu(NO3)2 . n H2O                                              |
|[pic]        |                     |                                                                         |
|             |                     |- на воздухе ( Cu2O и СuO                                                |
|             |                     |- c F2, C12, Br2, J2 ( CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2                          |
|             |                     |- c S, Se, Te ( CuS, CuSe, CuTe                                          |
|             |                     |- с Н2S ( CuS                                                            |
|             |[pic]                |- P, As, Sb, C, Si ( Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb,   |
|             |                     |карбид и силициды                                                        |
|             |                     |- с концентрированной  НС1 на воздухе СuС12                              |
|             |                     |- с концентрированно Н2SO4 ( CuSO4 . H2O                                 |
|             |                     |- c NH3 ( Cu3N                                                           |
|             |                     |- c NO2 или NO ( Cu2O                                                    |
      Пирометаллургический метод  используется при переработке руд с большим
содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2  и
FeS  окисляются  кислородом  легче,  чем  сульфиды  меди  CuS  и  Cu2S.  При
сплавлении  концентратов  полиметаллических  сульфидных  руд  с  флюсами   в
шахтных  печах  медь  с  определенной  частью  железа  образует  медный  пек
Cu2S.FeS,  остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак  в  виде
силикатов:  мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера  превращаются  в  летучие
оксиды.
      Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных  медных
руд  и  содержащих  медь  отходов  других  металлургических  производств.  С
помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4))  плохо
растворимые  соединения  меди  переводят  в  легко  растворимые,   а   затем
различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом  или  с
помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.
      Получение чистого металла из сырого путем удаления  примесей  является
целью металлургических процессов - афинажа  и  рафинировния. Методы  афинажа
различны у разных металлов, т.к.  они  могут  основываться  на  окислении  и
восстановлении примесей, на  ликвации (примеси с более высокой  температурой
плавления остаются нерастворенными), на  агрегации (примеси с  более  низкой
температурой плавления выделяются селективным  отверждением),  на  адсорбции
(примеси адсорбируются без участия химической реакции).
      Сырая медь,  полученная  металлургически,  содержит  93-98,5%  меди  и
загрязнена кислородом,  железом,  мышьяком,  сурьмой,  висмутом,  кобальтом,
оловом, серой  и,  возможно,  серебром,  золотом,  платиной.  Свинец,  сера,
селен, теллур, висмут и кислород - примеси,  вредные  для  меди,  а  мышьяк,
фосфор,  никель,  железо,  марганец  и  кремний  улучшают  ее   механические
свойства. Для очистки сырой меди от примесей  ее  подвергают  рафинированию,
которое   осуществляется   двумя   способами   -   пирометаллургическим    и
элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь  расплавляют
в  отражательной  печи,  в  которую  вдувают  сжатый  воздух.  В  результате
происходит частичное окисление таких элементов  как  сера,  железо,  никель,
цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание  диоксида  кремния
с превращением в шлак. При нагревании расплава  оксид  серы  (IV)  полностью
улетучивается, частично удаляются  As2O3 и Sb2O3,  а  большая  часть  сурьмы
остается  в меди.
      Медь, рафинированная пирометаллургически содержит  примеси  Cu2O,  Bi,
Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой  меди  отливают  аноды,
для дальнейшего получения электролитической меди.
      Электролизерами для электролитической  очистки  меди  служат  бетонные
чаны  со  стенами,  обложенными  свинцовыми  пластинами.  В   них   наливают
электролит - раствор сульфата меди с серной  кислотой  и  добавкой  сульфата
натрия. В электролизер  помещают  аноды  из  пирометаллургически  полученной
меди и катоды из чистой меди. При  пропускании  тока  на  катоде  осаждается
чистая медь, а аноды  растворяются  в  процессе  окисления.  Неметаллические
примеси и  металлы,  менее  активные,  чем  медь  (Ag,  Au,  Pt,  платиновые
металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно  электролизера.
При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде  осаждается  чистая
медь, а на аноде выделяется  кислород.
      CuSO4 ( Cu2+ + SO42-                                          (8)
      H2O (( H+ + OH-                                          (9)
      На катоде:    Cu2+ + 2e ( Cu0
      На аноде:      2OН-  - 2e (  1/2O2 + H2O



                     2. Коррозионное и электрохимическое
                               поведение меди.

     В атмосферных условиях в отличие от многих других  металлов,  медь  не
подвергается  коррозии, так как на ее поверхности образуется  тонкий  ровный
слой  (пленка)  продуктов  коррозии,  не  содержащая   никаких   агрессивных
соединений, способных при каких-либо  условиях  разрушать  металл.  Коррозия
меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно  затухающий,  так  как
продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.
    В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной
устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и
окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь
характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).
При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость
коррозии меди сильно повышается [[iii]].
    Имеются данные о  влиянии  pH  среды  на  депассивацию  меди  [[iv]]  в
хлоридсодержащих   боратных  буферных  растворах.  Установлено,   что   всем
исследованном  интервале  рН  при  анодной  поляризации  медь  переходит   в
пассивное  состояние.  При  увеличении  рН  боратного  буфера   стационарный
потенциал, потенциал пассивации и  плотность  тока  пассивации  уменьшается,
т.к. изменяется структура,  толщина и состав  оксидной  пленки  на  меди.  В
среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu  (I)
 и  Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида  меди  (I)  и   очень
тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше,  а
пористость больше.  При увеличении рН в  хлоридсодержащих  боратных  буферах
потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается),  что  связано
как с  изменением  происходящими  в  оксидной  пленке,  так  и  с  тем,  что
начальные стадии депассивации меди  протекают  через  образование  смешанных
гидроксокомплексов.     При     постоянном     значении     рН     потенциал
питтингообразования  не  зависит  от  концентрации  NaC1.  Предложена  схема
механизма  начальных  стадий  инициирования   питтингообразования   меди   в
хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой  лимитирующей  стадией
является  диссоциация  гидроксида   Cu(ОН)2,   а   нуклеофильное   замещение
пассивирующего  лиганда  в   поверхностном   комплексе   анионом-активатором
протекает по диссоциативному механизму.
    В [[v]] приведены данные по  коррозионному  поведению меди М1 в 3%
растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой,
совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным
процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее
окисление в закись с последующим химическим растворением последней.
Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди  (Сu+, CuCl2-,
CuCl32-) в электролит.
    В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по
данным  [[vi]]  при катодной поляризации наблюдается компонента скорости
растворения, независимая от потенциала за счет процесса
репропорционирования:
    Cu + Cu2+ ( 2Cu+                                                (10)
    Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных
хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди
равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения
меди c двумя возможными маршрутами ионизации :
    а) Сu + nCl-  ® CuCl[pic] + е                                   (11)
    б) Cu  ® Cu+ + e                                                (12)
    _________________________
    Cu+ + nCl- ® CuCl[pic]
      Широкое применение  в  различных  отраслях  химической  промышленности
нашло химическое  и  электрохимическое  травление  меди.  В  медно-аммиачных
травильных  растворах,  содержащих  NH3  и   NH4C1   [[viii]],   установлена
следующая  последовательность  формирования  пассивирующих  слоев  с  ростом
потенциала: СuC12, Cu2O, CuO  (при  определенных  условиях),  CuC12.3Cu(OH)2
и  CuC12 .  2NH4C1.H2O,  либо  их  смесь.  Различными  электрохимическими  и
рентгенографическими  методами  было  показано,  что  интенсивное   вращение
электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов  реакции,  оставляя  пассивный
слой. В любых условиях растворение  идет через пассивную пленку.
      Изучение  травления  в  растворах  FeC12  показало,   что   химическое
растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными  продуктами
которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла  определяется
пассивированием    поверхности     меди     малорастворимыми     продуктами.
Пассивирование для железо-хлоридных растворов  тем  глубже,  чем  позже  оно
наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1  в  результате  уменьшения
количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с  CuC12
в железо-хлоридных растворах той же концентрации  количество  свободных  С1-
ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия  для
пассивирования.   Установлено,   что   образующийся   при   травлении   меди
пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами  и  оказывает
существенное влияние на протекание анодного растворения металла.  При  малых
концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя,  а  при
высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.
      Уменьшение  экранирования   поверхности   электрода   происходит   при
интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ -  ионов  и  повышение
концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение  осадка
CuC1тв,  переводя  в  комплексные  соединения  типа   CuC1[pic],  CuC1[pic],
Cu2C1[pic].
      В средах  на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:
      Cu + CuC12 ( 2CuC1                                            (13)
      Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12                                     (14),
протекающим   по   электрохимическому   механизму,   т.е.,   например,   как
совокупность реакций:
    Сu + C1- (CuC1 + e                                              (15)
    CuC12 + (C1- + CuC1                                             (16)
    Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности
меди,  при  ее  травлении  растворяется  с  образованием  комплексных  ионов
CuC1[pic], CuC1[pic], которые в свою  очередь  могут  окисляться  кислородом
воздуха до меди (II).
    Электрохимическое  поведение  меди  комплексов  Сu  (I)    в   расплаве
эквимолярной  смеси  NaF-KC1  [[ix]].  Установлено,  что   процесс   разряда
комплексов Сu (I)  до металла протекает  обратимо.  Определены  коэффициенты
диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu  и  (  Сu2+/Cu+.
Показано, что при наличии большого  избытка  анионов  фтора  к  меди  (I)  в
расплаве происходит стабилизация двухвалентного  состояния  меди,  а  разряд
комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную  реакцию.  В  отсутствие
же  большого  избытка  F   -   образующиеся   хлоридно-фторидные   комплексы
восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.
      При  изучении   электролиза   растворов   трехводного   нитрата   меди
Сu(NO3)2.3H2O  в диметилсульфоксиде (ДМСО)  с  медными  анодами  [[x]]  было
обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете  на
ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры  (Х2)  на  анодный
выход по  току  (ВТА)  изучали  методом  планирования  эксперимента  (Бокса-
Уильсона). Концентрацию  соли  в  растворе  0,1М  сохраняли  постоянной.   В
качестве  основного  уровня  были  приняты  плотность  тока   6   мА/см2   и
температура 55 0С.
      На  основании  проведенных  экспериментов   получено   параметрическое
уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение  первого  коэффициента
уравнения регрессии:
      ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2
      Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый
процесс оказывает температура. Величина выхода по току,  рассчитываемая   по
(17),  будет  иметь  разумные  значения,  если  анодное  окисление  меди   в
диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением
      Сu - e ( Cu+                                                  (18)
Возможно, этому благоприятствует способность  молекул  ДМСО  адсорбироваться
преимущественно  в  области  положительных  зарядов  поверхности  металла  и
прочно сольватировать ионы  меди  (I),  взаимодействуя  с  молекулами  воды,
вносимой в электролит в составе соли, по реакции:
      Cu+  + H2O ( CuOH + H+                                   (19),
      2Cu+ + H2O ( Cu2O + 2H+                                       (20),
в результате чего образуются в растворе ярко  окрашенные  взвеси  гидроксида
желтого  цвета  и  оксида  красного  цвета,  хорошо  наблюдаемые  в  анодном
пространстве визуально.
      Известны  публикации  по  изучению   анодного   растворения   меди   в
ацетонитриле   [[xi]].   Температурно-кинетическим   методом    и    методом
вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в  растворе
20  объемных  процентов   воды   процесс   анодного   растворения   меди   в
ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя  в  зону
реакции.  С  увеличением  концентрации  воды  процесс  переходит  в  область
смешанной кинетики и наблюдается уменьшение  скорости  травления  вследствие
изменения лимитирующих стадий  сопряженных  реакций  растворения  меди.  Это
связано  с  тем,  что  по  сравнению  с  водными   растворами,  ионы  Сu+  в
ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что  обусловливает
  их  стабилизацию.  Увеличение  содержания  воды  приводит   к   разрушению
сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu+, в  результате  чего
процесс травления осложняется.
    Коррозия  меди  в  метанольном,   н-пропанольном  и   водно-метанольном
растворах Н2SO4, насыщенных кислородом,  исследована  в  [[xii]].  Показано,
что растворение протекает по каталитическому механизму  так  же,   как  и  в
водном  растворе,  при  котором  кислород  восстанавливается  в   химической
реакции ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных  реакций.  Опыты
проводились с медью, осажденной на платине, при  перемешивании  раствора,  с
концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при   t=25 0C.
    Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду
(iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е.
катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2.
Увеличение перемешивания не влияет на   iкорр ,  но увеличивает iпред по
О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок
предельного тока - диффузионный.
      Лимитирующей стадией восстановления О2,  по мнению авторов, является
присоединение первого электрона :
      О2 + е ® О2-                                                  (21),
за которым следует ассоциация
    О2- + Н+ ® НО2                                                  (22),
    Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной
сернокислой среде:
    Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2-                                           (23)
    Cu ® Cu+ + e                                              (24)
    Cu2+ + e ® Cu+                                                  (25)
и далее:
    HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2-                                   (26)
    НO2- + H+ ® H2O2                                                (27)
    Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН                              (28)
    ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH-                                           (29)
    OH- + H+ ® H2O                                                  (30)
    Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим
механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная
валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

    Достаточно подробно изучено электрохимическое  и коррозионное поведение
меди в кислых  спиртовых  хлоридных  средах,  где  комплесообразование  меди
особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода  исследована
[[xiii]]  скорость  коррозии  определялась  на  неподвижном  и   вращающемся
дисковом электродах по данным  химического  анализа  коррозионной  среды  на
медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.
    Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией
кислоты и воды. В  условно  безводных  растворах  СНС1  =  10-2-10-1  моль/л
растворение меди протекает с кислородной деполяризацией.  На  это  указывает
наличие участка предельного тока по кислороду  на  катодной  поляризационной
кривой, величина которого в  пределах  ошибки  эксперимента  не  зависит  от
СНС1. Повышение содержания НС1 в 10  раз  приводит  к  появлению  водородной
деполяризации,  чего  не  наблюдается  в   водных   растворах.   Возможность
параллельного  протекания  водородной  поляризации  в  метаноле,  по  мнению
авторов  [13]  связана  со  снижением  перенапряжения  водорода  на  меди  и
разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).
    Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за
счет сдвига равновесия вправо
      СН3+ + Н2О ( Н3О+ + СН3ОН                                (31)
носителями  кислотных свойств являются протоны в  форме  ионов  гидроксония.
Одновременно повышается  перенапряжение  водорода  и  коррозия  протекает  с
кислородной деполяризацией.
       По данным кулонометрических измерений  медь  переходит  в  раствор  с
эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо  от  величины  ионной
силы раствора, скорости вращения  диска  (()  и  потенциала  электрода.  Это
подтверждается   и   сопоставлением   кинетики    анодного    процесса    по
поляризационным   кривым   и   химическому   анализу   раствора.    Введение
двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф  до  0,6-0,8.  Одновременно
существенно возрастает ток саморастворения металла  и  величина  предельного
тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода  становится
невозможным,  одновременно  появляется   дополнительная   катодная   реакция
восстановления Сu2+ до ионов  Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы  в  хлоридных
метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.
      Скорость коррозии  меди  понижается  с  увеличением  содержания  воды.
Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии  в  10-
20 раз меньше соответствующих  предельных   токов  катодных  поляризационных
кривых. Следовательно, растворение определяется  кинетическими  факторами  и
не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.
      Скорость  коррозии   меди   значительно   возрастает   с   увеличением
концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1.  Одновременно  предельный
ток также растет с порядком  0,9. Однако iкорр ( iпред,  т.е  в  присутствии
Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при  протекании  ее
на предельном токе. Следовательно,  по  мнению  авторов  [13],  имеет  место
параллельная  реакция,  видимо,  неэлектрохимической   природы   -   реакция
репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет  и  меньшую
величину эффективной валентности в присутствии CuC12.
      В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно
определяется  кинетикой  катодной   реакции,   на   что   указывает   резкое
возрастание   скорости    саморастворения   при   введении   дополнительного
катодного деполяризатора.
      Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[xiv]]  также
в значительной мере  обусловлена  химической  реакцией  репропорционирования
(10). Ионизация меди протекает до  однозарядных  ионов,  а  наличие  Cu2+  в
растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.
      В работе  [14]  изучена  скорость  коррозии  меди  в  этиленгликолевых
растворах НС1 как функция концентрации воды  (0,4-10  мас.%),  хлороводорода
(0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л).  Исследования  проведены
в кислородной атмосфере  при комнатной температуре на неподвижном  электроде
из  меди  марки  М1.   Скорость   коррозии   после   двухчасовых   испытаний
определялась посредством анализа среды.
      Медь корродирует в исследуемых средах  с  кислородной  деполяризацией,
что непосредственно следует из характера  катодных  поляризационных  кривых.
Величины iпред  в  условно  безводных  этиленгликолевых  растворах  (0,1-1,0
моль/л) составляет 20(10 мкА/см2 и равна 95(5 мкА/см2 для  1М  водных  сред.
Его изменение при введении 2 и 10 мас.%  Н2О  находится  в  пределах  ошибки
эксперимента.
      В  1М  водном  растворе  НС1  скорость  коррозии,   пересчитанная   на
электрохимические единицы (iобщ) в 3  раза  больше  предельного  тока,  а  ,
следовательно, химический процесс репропорционирования  играет  значительную
роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+  сказывается иначе, чем  в  спирте.
По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред  уменьшается  и,  а  затем
они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди  в  1М
водном  ратворе  в  присутствии  Cu2+>10-2  моль/л   практически   полностью
определяется электрохимической коррозией,   катодная  реакция  которой  (12)
протекает на предельном токе и лимитирует процесс  в  целом.  Причины  этого
легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л  ионов  Cu2+  повышает
величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до  100
и 2500 мкА/см2. В  воде  относительный  вклад  реакции  репропорционирования
становится пренебрежительно мал.
      Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1.  Опыты
показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора  равен  2.
Величина  ((1gK/(  lgCHC1)Ci  составляет   0,15-0,20,   что   указывает   на
отсутствие влияния кинетики анодной реакции на  скорость  коррозии.  Наличие
(( lgK/( lgCHC1)Ci ( 0 при одновременном  ((lgiпред/(lgCHC1)Ci=  0,  видимо,
связано, с ускоряющим влиянием НС1 на  реакцию   репропорционирования  (10),
что может быть обусловлено, в свою очередь,  различной  закомплексованностью
ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди  по  мере  введения  воды  также
можно объяснить замедлением процесса (10).
      В  [[xv]]  отмечается,  что  скорость  анодного  растворения  меди   в
присутствии  хлорид-ионов зависит от скорости  вращения  электрода.  Однако,
если  процессу  растворения  меди  в  метаноле  присущ  чисто   диффузионный
механизм, то в этаноле  начинают  проявляться  одновременно  и  кинетические
затруднения. Тангенс угла наклона прямых    lgi0 - lgCC1- составляет 2.  Эти
результаты показывают, что процесс растворения  меди в этаноле  ограничен  в
основном диффузией CuC12  в глубь самого раствора.
      При переходе от этанола к  пропанолу  следует  ожидать  усиление  доли
кинетических затруднений;  действительно,  поляризационные  кривые  анодного
растворения меди показывают, что процесс  контролируется как диффузией,  так
и кинетикой. Так, например, положение  кривых  плотность  тока  -  потенциал
зависит  от  числа  оборотов  электрода.  Прямолинейные   зависимости   были
получены в координатах  i-1 -  (-1/2,  причем  отрезки,  отсекаемые  от  оси
ординат,  представляют  собой  значения   кинетических   плотностей   токов.
Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.
      Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным
для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции  образуется
сольватированный  СuC1,  который  адсорбируется  на  электродах.  Далее   он
реагирует с хлорид-ионами с  образованием  хлорокомплекса.  Это  превращение
можно записать как реакцию замещения:
      [CuC1(ROH)n] + C1- (  [CuC12(ROH)n-1] + ROH              (32)
      Очевидно,  что  с  увеличением  цепи   алкильной   группы   возрастают
стерические  затруднения  протекания  этой   реакции,   так   что   скорость
образования комплекса в ряду метанол (  этанол ( пропанол снижается.
      Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами  анионов
фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию  ионов
меди.  Происходит  также  взаимодействие  между  молекулами  растворителя  и
анионами.
      Кинетика анодной ионизациии меди  в  системе  изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1,  как
функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы  раствора  (1-
3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое  и
характера  атмосферы  изучена  в  [[xvi]].  Показано,  что   предварительное
насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на  ход  анодных
поляризационных кривых. С учетом межфазного  потенциала  определены  порядки
реакции анодной ионизации  меди  по  ионам  водорода  и  хлора.  Тафелевский
наклон анодных кривых  во  всех  случаях  близок  к  60  мВ.  В  растворе  с
содержанием Н2О 0,2%  nH+=1 или 2, а   nС1- близок к единице (ионная сила  1
и 2) и двум (ионная сила 3). В  смешанном  водно-спиртовом  растворителе  во
всех случаях  nH+=0 ,  nС1- =2.
        На основе  полученных  кинетических  параметров  предложен  механизм
анодного растворения меди в исследуемых условиях можно  представить  в  виде
следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:
      Сu + mH+C1– (   [pic] + е                          (33а)
      Сu + mC1–  ( Cu(C1[pic])-адс  + е                        (33б)

      [pic] ( CuC1[pic]+  mH+                            (34а)
      Cu(C1[pic])-адс  ( CuC1[pic]                             (34б)
Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0 iэх
         во всем исследованном интервале концентраций CuC12  и  воды, что
        говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии.

     4. Ведение 10 мас.% Н2О в среды с содержанием CuC12 в количестве 10-4 -
        10-2 моль/л  вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М
        изопропанольных растворах НС1, а в интервале СCu2+ 10-2-10-1 моль/л
        заметно стимулирует коррозию меди.

     5. Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных
        составов. Показано, что с повышением концентрации  CuC12   вязкость
        растворов увеличивается; введение 10 мас.% Н2О   в растворитель
        практически не сказывается на величинах (  и (



-----------------------
                                 ЛИТЕРАТУРА

    [i]. Краткая химическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82.
    [ii]. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., Мир. Т.2. С.681-
    723.
    [iii]. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1959.
    [iv]. Рылкина М.В., Андреева Н.П.,  Кузнецов Ю.И. Влияние среды на
депассивацию меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214.
    [v]. Чернов Б.Б., Кузовлева К.Т., Овсянникова А.А. Коррозионное
поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. //Защита
металлов. 1985. №1.
    [vi]. Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в
солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371.
    [vii]. Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение
сплавов системы медь-цинк в 0,1М растворе хлористого натрия. //Журн. прикл.
химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831.
    [viii]. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и
электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном
тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238.
    [ix]. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и
хлоридно-фторидных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.27. №11. С..
    [x]. Вахидов Р.С., Джемилев У.М.,  Селимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное
поведение меди в диметилсульфоксиде.// Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С..
    [xi]. Атоносянц А.Г., Кучеренко А.В., Шумелов В.И. анодное растворение
меди в водно-ацетонитрильных растворах нитрата меди (II). // Электрохимия.
1988. Т.24. №5. С.653.
    [xii]. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди  в
метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985.
Т.21. №6. С.884-889.
    [xiii]. Шарифулина И.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди
в метанольных растворах хлористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977.
Т.50. №10. С.2417.
    [xiv]. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия
меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8,
С.1179.
    [xv]. Шефер В., Дубинин А.Г. Анодное поведение меди в различных
ратворителях в присутствии хлорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3.
С.333-338.
    [xvi]. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П.
Анодная ионизация меди в растворах изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1. //Электрохимия.
1998.Т.34. №8. С.848-854.
    [xvii]. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А.,
Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое
поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н2О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2.
Вып.1. С.12-18.
    [xviii]. Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов.
Л.: Химия. 1968.
    [xix]. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы, М. ;
Химия. 1974. С.186.
    [xx]. Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с.
    [xxi]. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: Мир, 1982.
С.128-140.