Люминеiентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия

дипломная работа: Физика

Документы: [1]   Word-117057.doc Страницы: Назад 1 Вперед

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ                                   им. И.И. МЕЧНИКОВА


Кафедра экспериментальной физики




ЛЮМИНЕiЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ



Допустить к защите

Заведующий кафедрой экспериментальной физики

Академик Смынтына В. А.

ВлтАж.» тАжтАжтАжтАжтАжтАжтАж.



Дипломная работа

студентки V курса

физического факультета

Федоновой Дины Сергеевны


Научный руководитель

Доцент Скобеева В.М.




ОДЕССА - 2004

СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ        3

1.ЛЮМИНЕiЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ        5

1.1. Эффект  размерного квантования в полупроводниках        5

1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия        7

1.3.Люминеiенция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер        16

1.4.Влияние внешних факторов на люминеiенцию        21

нанокристаллов соединений А2В6

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ     ЛЮМИНЕiЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ        24

2.1. Методика эксперимента        24

2.2. Люминеiентные характеристики нанокристаллов CdS        28

2.3.Эволюция спектров люминеiенции нанокристаллов CdS в процессе их Влстарения»        38

2.4.Влияние обработок на спектр люминеiенции нанокристаллов CdS        40

2.5. Обсуждение результатов        45

ВЫВОДЫ        47

ЛИТЕРАТУРА        48








ВВЕДЕНИЕ


В  настоящее   время   наблюдается   интенсивное   развитие   физики полупроводников, размеры которых порядка нанометров. Полупроводниковые  наноразмерные частицы находятся в области   перехода между молекулярной структурой и твердым телом. Оптические,   электронные и каталитические свойства полупроводникового нанокристалла существенно отличаются от таковых  для   макрокристаллического   вещества   и   зависят от   размера   частицы (эффект   размерного   квантования).   Такие полупроводники дают возможность управлять их оптическими, электрическими  и   структурными   свойствами,   изменяя   размеры   частиц.   Особенно сильное изменение оптических свойств   наблюдается   в   случае,   когда размер   нанокристалла   меньше,   чем   диаметр   основного   экситона.

С тех пор, как эффект размерного квантования был впервые обнаружен, научные исследования этого явления стремительно  развиваются. Некоторые группы ученых уже   показали   возможные   сферы   применения   таких материалов: солнечные элементы, светодиоды, точечные  транзисторы, светофильтры,   полосу поглощения   которых   можно   изменять   только изменением размеров частиц. А также как новый класс - нелинейные оптические   материалы.

В случае точечных транзисторов, применение основано на дискретности электронных уровней полупроводника в   сильно-квантованном   режиме.

На сегодняшний день   качество   образцов   значительно   улучшается,   теперь   существует   возможность   приготовить   нанокристалл   любого   диаметра   в   пределах   от   2-5   до   50   нм   с   ошибкой   не   менее   5%.

В связи с  таким   бурным   развитием   данного   направления   физики   полупроводников возникает необходимость изучения свойств полупроводниковых   нанокристаллов. Особо актуальным является  вопрос о стабильности  оптических и люминеiентных характеристик нанокристаллов в процессе их хранения.

В связи с вышеизложенным  целью моей работы являлось изучение люминеiентных  свойств нанокристаллов сульфида кадмия  и исследование зависимости полос люминеiенции от воздействия внешних факторов.

1.ЛЮМИНЕiЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ


1.1. Эффект размерного квантования в полупроводниках


В последние годы появились эксперименты [1-3, 4-9], в которых исследуются оптические свойства систем, представляющих диэлектрическую матрицу с вкрапленными в нее частицами полупроводника. Технология этих систем такова, что полупроводниковые частички с достаточно хорошей точностью можно считать шарообразными, причем дисперсия их радиусов сравнительно невелика. Очень важно, что технология позволяет получать системы, в которых средний радиус полупроводниковых частиц меняется практически непрерывно. Поэтому исследования оптических свойств этих систем в зависимости от радиуса шаров представляет мощный метод изучения параметров полупроводников, в значительной мере аналогичный магнитооптическому.

В полупроводниковом шаре возникает размерное квантование электронных и дырочных состояний, приводящих к тому, что оптические линии смещаются в зависимости от радиуса шара [1-3]. Авторы предлагают здесь теоретическое описание этого явления в рамках простейшей модели, использующей стандартную зонную схему.

Предполагалось, что зоны электронов и дырок имеют параболическую форму с массами me и  mh соответственно,   причем me<<mh. Тогда характер размерного квантования определяется соотношением трех длин: a, ae, ah, где ae>ah; а тАУ радиус шара, ae, ah тАУ боровские радиусы электронов и дырок, соответственно, в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью ε. Предполагаемая теория построена в приближении метода эффективной массы, т.е. в предположении, что существенные длины велики по сравнению с постоянной решетки. Волновая функция электронов и дырок будет считаться равной нулю на поверхности шара, что соответствует бесконечно высокой потенциальной стенке.

Рассмотрим случай сильного размерного квантования, когда a>>ah. Расстояние между уровнями размерного квантования для электронов и дырок порядка Дз2/(meВ·a2) и Дз2/(mhВ·a2).

При межзонном поглощении должна наблюдаться серия дискретных линий. Порогом поглощения является величина

               (1.1),

где - ширина запрещенной зоны; - приведенная масса.

Учет дисперсии шаров по размерам приводит к замене выражения для порога поглощения (1.1) на следующее:

               (1.2).

Отсюда виден закон, по которому эффективная ширина запрещенной зоны увеличивается с уменьшение радиуса шара а, прочие линии сдвигаются в коротковолновую сторону по закону

               (1.3),

где - корни функции Бесселя.

Если ширина линий сравнима с расстоянием между ними, то размерное квантование должно проявляться апериодическими оiилляциями поглощения, причем максимумы оiилляций должны сдвигаться в коротковолновую сторону по закону  1/а2.


1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия


Как было недавно обнаружено [6], трехмерные микрокристаллы полупроводниковых соединений могут быть выращены в объеме прозрачной диэлектрической матрицы  силикатного стекла, и их образование может быть непосредственно детектировано по спектрам оптического поглощения. При этом оказалось, что средний размер микрокристаллов в матрице можно направленно менять в процессе выращивания в широких пределах от десятков до нескольких сотен ангстрем.

Синтез полупроводниковых соединений в диэлектрической матрице, кроме принципиально важной возможности получения кристаллов микроскопических размеров, имеет еще одно преимущество. Действительно, поскольку концентрации кристаллической фазы в матрице относительно невелика, оказывается возможной непосредственно записывать  спектры поглощения кристаллов на относительно толстых образцах, получаемых механической полировкой [3]. Таким образом, подобные гетерогенные стекла оказываются новым, чрезвычайно удобным объектом для исследования размерных эффектов в полупроводниках.

В работе [6] рассматривается выращивание микрокристаллов в многокомпонентном силикатном стекле, в котором полупроводниковая фаза, концентрации приблизительно 1%, была растворена в течение синтеза. При вторичной термической обработке стеклянных образцов зародышеобразование и рост полупроводниковых микрокристаллов происходит в результате диффузионного фазового разложения пересыщенного твердого раствора.

На рис.1.1 показана экспериментальная зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS как функция  времени нагрева для ряда температур. Величина среднего радиуса микрокристалла для образца была определена методом малоуглового рентгеновского рассеяния в аппроксимации сферических частиц. Наблюдаемые зависимости описаны выражением, полученным в теоретической статье для диффузного фазового разложения пересыщенного твердого раствора в стадии переконденсации:

                (1.4),

где - коэффициент диффузии, О± тАУ коэффициент,  который определен граничным поверхностным натяжением, и t тАУ время термообработки. Таким образом, выбирая надлежащие условия термической обработки (температура и время), можно варьировать размер микрокристаллов управляемым способом [7]. Было также показано, что

Рис. 1.1. Зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS  от времени нагрева t при различных температурах термообработки [7].


стадия роста переконденсации характеризуется стационарным (установившимся) состоянием распределения по размерам, которое не зависит от начальных условий, и для этого распределения было получено аналитическое выражение. Это выражение фактически описывает распределение по размерам полупроводниковых частиц, выращенных по рассматриваемой методике [6]. Этот факт дает возможность принять во внимание дисперсию размеров микрокристаллов при выполнении количественного анализа экспериментальных результатов, рассмотренную в этом параграфе.

Также наночастицы CdS получали [10, 11] путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС). Величина смещения края  полосы поглощения, как показали опыты, зависит от природы стабилизатора, его количества, а так же от содержания образовавшегося сульфида кадмия. У частиц, стабилизированных добавками ПВС, она невелика и составляет лишь 15-20 нм (рис.1.2 а, спектр 1) , тогда как при стабилизации желатином край полосы поглощения может сдвигаться на 60 нм (рис.1.2 а, спектр 3) и даже больше. Использование корреляционной зависимости между пороговой длиной волны поглощения и диаметром кристаллита позволило получить оценочные величина среднего размера частиц, характеризующихся спектрами 1 и 3 (рис.1.2 а). Они имеют значения, близкие к 5 нм и к 3 нм, соответственно. Необходимо отметить при этом, что наличие в спектре (рис.1.2) достаточно хорошо разрешенного экситонного пика при 360 нм может служить указанием на относительно узкое распределение частиц по размерам в растворах, стабилизированных желатином. При большей концентрации CdS этот пик становится менее выраженным, появляется дополнительное поглощение в области 370-450 нм и край полосы, характеризующийся максимумом при 360 нм, поскольку смещается в длинноволновую сторону (рис.1.2 а, спектр 2). Все это свидетельствует о том, что наряду с частицами, которым принадлежит спектр 3, присутствуют также более крупные образования.

Как видно из рис.1.2 б, на спектры поглощения коллоидных растворов CdS существенное "ияние оказывает концентрация желатина. В растворах, содержащих 0.5 и 0.25% желатина, образуются наборы малых частиц с узким распределением по размерам (спектры 1 и 2). При переходе к более разбавленным растворам происходят изменения, подобные тем, которые наблюдаются при повышении концентрации CdS (спектры 3 и 4), а при стабилизации 0.01% желатином получаются частицы, которые, судя по краю полосы, расположенному около 500 нм, имеют диаметр, близкий к 5 нм (спектр 5). В противоположность рассмотренному случаю, варьирование  концентрации ПВС от 0.1 до 5% практически не "ияет на спектры поглощения; они во всех случаях остаются такими же, как спектр 1 на рис. 1.2,а.

 

Рис. 1.2. Изменение спектров поглощения растворов наночастиц сульфида кадмия в зависимости от концентрации CdS и природы стабилизатора (а), концентрации желатина (б): а: 1, 3 тАУ концентрация CdS 5В·10-4 моль/л; 2 тАУ 1*10-3 моль/л (стабилизаторы: 1 тАУ 1% поливиниловый спирт, 2,3 тАУ 0.5% желатина; толщина слоя: 1,3 тАУ 1 см; 2 тАУ 0.5 см); б: 1 - концентрация желатина 0.5%; 2 тАУ 0.25%; 3 тАУ 0.1%; 4 тАУ 0.05%; 5 тАУ 0.01% (концентрация CdS 5В·10-4 моль/л) [7].

В работе [6] была развита методика выращивания полупроводниковых микрокристаллов в стеклянной диэлектрической матрице. Эта методика позволяет варьировать размер выращенных микрокристаллов управляемым способом от нескольких десятков до тысяч ангстрем. Изучалась размерная зависимость спектров поглощения  соединений А2В6. Наблюдался с уменьшением размера микрокристаллов значительный сдвиг в коротковолновую сторону линий экситона и фундаментального края поглощения. Это явление обусловлено квантово-размерным эффектом свободных носителей и энергетических спектров экситона в микрокристаллах.

Гетерофазные системы представляют интерес как  новый класс объектов, которые могут использоваться для исследования квантово-размерного эффекта в полупроводниках [6]. Фактически микрокристалл в диэлектрической матрице можно трактовать, как трехмерную потенциальную яму для электронов, дырок, экситонов и т.д. Глубина ямы в таких системах может быть порядка нескольких электронвольт. Так как квазичастицы имеют ограниченное пространство, чтобы двигаться, их движение возможно только для определенных значений энергии; таким образом, их энергетический спектр квантован. Наблюдалось, что квантово-размерный эффект в таких системах проявляется как коротковолновое смещение спектров с уменьшением размеров микрокристаллов. Величина квантово-размерного смещения строго зависит от кулоновского взаимодействия электронов и дырок. Имеются два случая ограничений: первый тАУ когда микрокристаллический размер а гораздо меньше чем радиус  экситона аех (а<<aex) и сдвиг края поглощения обусловлен квантованием свободных носителей; второй тАУ когда аех<<a и происходит квантование размера экситонов.

Авторы [6] подробно рассматривают первый случай.

Размерное квантование энергетического спектра носителей изучалось в стеклах, содержащих соединения А2В6, в которых радиус экситонов большой (аex=30ГЕ для CdS). Рисунок 1.3 показывает спектры поглощения стекловидных образцов, отличающихся средним радиусом выращенных микрокристаллов CdS. Как можно заметить, экситонная структура исчезает, когда размер  микрокристаллов сопоставим с радиусом экситона. При уменьшении размера появляется коротковолновый сдвиг края поглощения, а также колебательная структура в спектрах поглощения. Замечено [6], что ширина запрещенной зоны микрокристаллов CdS возрастает, благодаря квантово-размерному эффекту, до значения Eg=3.2 эВ.

Положение абсорбционных линий, обусловленных межзонными переходами на квантовые подуровни зоны проводимости как функция размера микрокристаллов, которая была рассчитана по выражению (1.2).

В некоторых случаях полимерные пленки были подвергнуты одноосному натяжению  для изменения размера полимерных пор. Микроскопические наблюдения [2] показали, что CdS полимерные композиты имеют слоистую структуру. Имеется полимерный слой желтого цвета вблизи поверхности полимерной пленки, который содержит кластеры CdS и беiветный полимерный слой в середине пленки, не содержащей CdS.

Типичная ширина полимерного слоя с CdS около 10 мкм, в то время, как вся ширина полимерного слоя около 100 мкм. Объемная концентрация была рассчитана для полимерного слоя CdS, так как образцы имели слоистую структуру. Величина концентрации CdS в пленках варьировалась от 0.5%

до 90%, а объемная концентрация CdS в полимерном слое с CdS- от 0.1 объемного процента до 50 объемных процентов. Дифрактограмма рентгеновских лучей показывает модель гексагонального CdS. Наблюдалось отражение в пределах 2θтАУ 52ЛЪ, 44ЛЪ, 26.5ЛЪ и 24ЛЪ. Уширение линии дифракционного сигнала при 44ЛЪ было использовано для расчета .

Рис.1.3. Зависимость спектра поглощения микрокристалла CdS от размера:  (1) -320 Зє ; (2) - 23 Зє ; (3) тАУ 15 Зє; (4) тАУ 12 Зє [6].


диаметра (размера) частиц CdS. При высокой         концентрации (~10%) среднее значение расстояния между частицами было такого же порядка, как и их размер (диаметр). При максимальных концентрациях CdS возможно существование агрегатов кластеров.

В образцах, подвергнутых одноосному натяжению [1 0 0 ], отражение Х-лучей при 24ЛЪ наблюдалось при незначительно меньшем угле, чем в макрокристаллическом материале (где оно локализовано при 24.8ЛЪ) и интенсивность этого отражения была повышена более чем на один порядок. Его уширение было также в 1.2-2 раза меньше, чем других отражений. Эти результаты можно, вероятно, объяснить, если предположить существование ориентации кластеров CdS, и что среднее значение размера частицы удлиняется в направлении растяжения, т.е. существует текстура нанокомпонетов. Такое изменение кластеров может быть объяснено аномальной деформацией пор в полимерных пленках в растянутой  пленке и ростом ядра кластера с преимущественной ориентацией в направлении [1 0 0] в этих растянутых порах.

Оптические исследования были сделаны в ультрафиолетовой  и видимых областях [2]. Нормированный коэффициент объемного поглощения CdS определяется из спектра поглощения, принимая во внимание расчет поглощения полимера. В случае прямых разрешенных оптических переходов  между параболическими зонами, если зависимость (k(x)hПЙ)1/2 от hПЙ  (где k(x) тАУ коэффициент поглощения) известна, можно определить ширину запрещенной зоны Eg. В этом случае Eg была определена для всех образцов  с различными концентрациями CdS. При низких концентрациях (~0.8%) Eg была больше, чем в объеме. Этот  эффект, вероятно, может быть причиной размерного квантования электронов (дырок) в малых кластерах. Для больших концентраций CdS (>10%) Eg меньше, чем в объеме CdS [2].

Спектр люминеiенции CdS в полимере был исследован при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Пик в спектре Емах сдвигается в сторону меньших энергий, когда объемная концентрация CdS возрастает. Для максимума величин концентраций  (20-30 объемных процентов) пик люминеiенции сдвигается до 0.7 эВ. Таким образом, как положение пика люминеiенции, так и Eg , зависят от концентрации CdS матрицы. Полуширина спектра находится около 1 эв для малых концентраций и убывает до 0.5 эВ для больших. Интенсивность люминеiенции убывает значительно при высоких концентрациях, и, следовательно, для этих композитов наблюдается концентрационное тушение люминеiенции.

Убывание Eg может быть интерпретировано как "ияние диполь дипольного  электрического взаимодействия в кластерах. Расчет показывает, что при высоких концентрациях кластеров электрическое поле внутри кластера, обуславливающее это взаимодействие, может быть 0.5 * 107 В/см. Следовательно, уменьшение Eg, обусловленное эффектом Франца-Келдыша, может быть значительно больше в случае экспериментально наблюдаемого эффекта. Уменьшение интенсивности люминеiенции при высоких концентрациях можно также интерпретировать как результат передачи электронно-дырочного возбуждения от одного кластера к другому, обусловленного электрическим взаимодействием.


1.3.Люминеiенция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер


В работах [10, 11] приведены исследования люминеiенции наночастиц CdS, которые были  получены путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС).

Спектр испускания образцов CdS/полимер представляет собой  широкую бесструктурную полосу с О»=630 нм (рис.1.4), т. е. на 40 нм сдвинут  в более коротковолновую область по сравнении со спектром образцов CdSтАУ ПВС.

Наличие в растворе избытка сульфид ионов CdS-поливиниловый спирт (ПВС) тушит люминеiенцию [11], в то время как добавление ионов Сd2+ не оказывает заметного "ияния на спектральные и кинетические особенности  люминеiенции. Указанное положение максимума спектра испускания  люминеiенции соответствует донорному уровню, находящемуся на  0,55 эВ ниже дна зоны проводимости.

Присутствие сульфид ионов тушит люминеiенцию, а ионов Cd2+ тАУ приводит к  небольшому (~20%) ее разгоранию. Наблюдаемая люминеiенция образцов CdS/полимер, по-видимому, также связана с наличием  вакансий серы. Эффективное тушение люминеiенции сульфид ионов указывает на то, что эти  вакансии в основном локализованы на поверхности закрепленных на полимере частиц. Сдвиг донорного уровня на 0,12 эВ по сравнению с уровнем CdS-ПВС обусловлен, вероятно, поверхностными вакансиями серы с отрицательно заряженными новообменными группами сульфированного фторопласта тАУ SO32-.

Взаимодействие этих же групп с дополнительно вводимыми ионами Cd2+ приводит к эффективной адсорбции последних на поверхности катионообменных полостей в полимере,  что частично ослабляет связи VS - SO32-, тем самым, увеличивая число свободных вакансий серы и соответственно в интенсивности люминеiенции.

Интегральный квантовый выход фотолюминеiенции сухих образцов CdS/полимер составляет Ф=(5.5В±1)В·10-2. Увлажнение тех же образцов  приводит к уменьшению квантового выхода в 3 тАУ 5 раз, причем отмеченные  изменения квантового выхода происходят обратимым  образом. Авторы  работы [3] также отметившие аналогичные изменения квантового  выхода, связывали их с набуханием полимера в воде, которое приводит к увеличению числа контактов типа поверхность частицы CdS/полимер. Это уменьшает количество поверхностных центров излучательной  рекомбинации и, следовательно, интенсивность фотолюминеiенции.

Интегральный квантовый выход фотолюминеiенции коллоида CdS тАУ  ПВС равен (1.0В±0.1)В·10-3, т.е. примерно на порядок ниже квантового  выхода для "ажных образцов CdS/полимер. Такое различие обусловлено более высокой концентрацией вакансий на поверхности частиц CdS в полимере, поскольку в последнем случае вакансии могут возникать, по-видимому, также и из-за взаимодействия поверхностных ионов кадмия с группами SO3- полимера вместо сульфид ионов.

В работе [11] показано, что кинетические кривые затухания фотолюминеiенции образцов CdS/полимер неэкспоненциальны, причем суммарная продолжительность люминеiенции  достигает почти микросекунды, что соответствует эффективному времени жизни люминеiенции  200 тАУ 300 пс. В то же время для  коллоидных образцов время жизни фотолюминеiенции обычно составляет несколько наносекунд [5,6,7], хотя известны и случаи более длительной люминеiенции [4]. Для сухих образцов CdS/полимер также наблюдалась длительная неэкспоненциальная люминеiенция (рис.1.5), причем в интервале 150 тАУ 400 нс после  возбуждающего импульса характерное время жизни люминеiенции оказалось равным 180 нс. Однако и для коллоидных образцов CdS - ПВС  наряду с относительно короткоживущей люминеiенцией (время жизни  2 тАУ 5 нс, т.е. чуть больше длительности вспышки возбуждающего света)  мы обнаружили долгоживущую фотолюминеiенцию с эффективным временем (соответствующим краю кинетической кривой на рис.1.5) ~500 пс. Последняя величина превышает время жизни люминеiенции  образцов CdS/полимер. В целом кинетика фотолюминеiенции исследованных образцов, особенно CdS тАУ ПВС, имеет довольно сложный  вид и существенно неэксноненциальна (см. рис.1.5).

Как показано в [5], время жизни ПДа фотогенерированных дырок в малой частице полупроводника n-типа сильно зависит от размеров частицы:

           (1.5)

где тАУ время жизни дырок в массивном полупроводнике, k тАУ эффективная константа скорости поверхностной реакции дырок, ro тАУ радиус частицы.

Согласно [6], время жизни ПД неравновесных дырок в массивном образце CdS составляет ~1 мкс, вследствие чего определяющий вклад в



Рис.1.4. Спектры возбуждения и испускания люминеiенции CdS/полимер (сплошная линия), CdS  - ПВС (штриховая линия) [11].



Рис.1.5. Кинетические кривые спада фотолюминеiенции (О»=670нм) коллоида CdS-ПВС, [CdS]=5В·10-4моль/л (1), содержащего дополнительно [Na2S]=3В·10-3(2), 3.5В·10-4моль/л (3); (4)-сухого образца CdS-полимер (О»=630нм) [11]. наблюдаемую кинетику фотолюминеiенции обсуждаемых образцов вносят  реакции дырок на поверхности частиц полупроводника. Выше уже отмечалась существенная  полидисперсность CdS/полимер и CdS тАУ ПВС. Наличие в образце частиц, различающихся по размерам в десятки раз, приводит к столь же широкому набору времен жизни фотолюминеiенции и к неэкспоненциальности ее кинетики. Наблюдаемое  существенное отличие эффективных времен жизни фотолюминеiенции  образцов CdS/полимер и CdS тАУ ПВС, возможно, обусловлено тем, что  в случае полимерной матрицы крупные частицы полупроводника, образующиеся, как указывалось, за счет ассоциация катион обменных полостей, не являются на самом деле поликристаллами, как  это имеет место  в CdS, поскольку слагающие  их кристаллиты с размерами 10  и 36 ГЕ могут быть электрически изолированными за счет тонких прослоек полимера. В целом же определяющее "ияние дисперсности полупроводника на его люминеiентные кинетические характеристики является несомненным.

Присутствие в растворе сульфида натрия приводит к уменьшению  интенсивности люминеiенции, но не "ияет на вид кинетической кривой  затухания свечения (рис.1.5). Как видно из рис.1.6, зависимость интенсивности фотолюминеiенции образца CdS тАУ ПВС от концентрации тушителя описывается уравнением  ln(Io/I)=[Q]/Q, где Q тАУ средняя по объему  концентрация Na2S, содержащегося в образце.

Ранее [5,6] указывалось, что такие особенности тушения люминеiенции могут возникать вследствие сильной адсорбции тушителя на поверхности частиц полупроводника. Действительно, полученная изотерма адсорбции сульфид ионов из водного раствора на поверхности частиц суспензии CdS указывает на то, что практически монослойное заполнение поверхности CdS сульфид ионами достигается уже при очень низких ~10-4 моль/л концентрациями сульфида натрия в растворе. При более высоких концентрациях Na2S в растворе  количество  адсорбированного  сульфата натрия  остается  практически  постоянным  вплоть  до  [Na2S]=5х10-3 моль/л (при [Na2S]>5В·10-3 моль/л наша методика не позволяет надежно измерить количество адсорбированного Na2S) и равно ОётИЮ=(1.4В±0.1)В·10-3 моль/см2. В соответствии с [6]

.   (1.6)

Это выражение позволяет из данных по тушению люминеiенции вычислить эффективный диаметр частиц в коллоиде, d=10 ГЕ. Эта величина практически совпадает с непосредственно измеренными диаметрами частиц. По-видимому, для более точного вычисления радиуса  суспензированных частиц по данным люминеiентных измерений  необходимо  усреднить соответствующее (1.6) выражения по функции распределения частиц по размерам.


1.4.Влияние внешних факторов на люминеiенцию

нанокристаллов соединений А2В6


В работе [12] были получены и исследованы спектры люминеiенции квантовых точек CdSe при различных временах облучения на воздухе. Первоначально монослои выдерживали при давлении 10-5 Torr для стабилизации эталонной точки. При таких условиях наблюдались два максимума люминеiенции: узкая экситонная полоса, локализованная у 580 нм и широкая полоса, обусловленная глубокими ловушками, локализованная вблизи 730 нм. Излучение на глубоких ловушках обусловлено излучением из состояний, закрепленных на  середине запрещённой зоны и которые возникают из-за поверхностных дефектов или атомов непассивированной поверхности и будут обсуждаться дальше в тексте. Квантовый выход (КВ) сухих монослоёв квантовых точек был измерен с использованием интегральной сферы и был равен 0,4% [13]. Кстати, глубокоуровневая эмиссия представляет боле, чем половину от общей эмиссии пленок в вакууме и представляет менее 1% от общей эмиссии коллоидных растворов.

В камере с образцом, через которую пропускался комнатный воздух, интенсивность экситонной люминеiенции в максимуме увеличивался в 20 раз относительно вакуума на протяжении первых 200 сек (КВ 8%) и затем падал приблизительно асимптотически до величины в 6 раз больше, чем в вакууме (КВ 2,4%). 

Заметим, что глубокоуровневая эмиссия имеет намного меньшую долю в общей люминеiенции, свидетельствуя о том, что увеличение КВ люминеiенции происходит в основном из-за увеличения КВ экситонной эмиссии. Рост люминеiенции происходит экспоненциально с постоянной времени 52 сек. Уменьшение люминеiенции после 200 сек описывается двумя экспонентами с временными постоянными 560 и 2300 сек.  Дальнейший анализ подгонки спектров люминеiенции показал изменение как положения максимума, так и полуширины спектра излучения. Положение экситонного максимума  сместилось в голубую область на ~16 нм (60 мэВ) с увеличением облучения на воздухе и все ещё продолжало смещаться после 5000 сек облучения. Это голубое смещение свидетельствует о том, что размер квантовых точек уменьшается вследствие фотохимии.  Постепенное голубое смещение квантовых точек, облучённых на воздухе, преимущественно наблюдаемое при комнатной температуре в люминеiенции одиночных квантовых точек является следствием фотоокисления поверхности [14].        

В работе [12] определили, что активация люминеiенции сильно зависит от атмосферных условий. Для установления того факта, что состав атмосферы играет существенную роль в активационном процессе был поставлен следующий эксперимент. Начиная от эталонной точки в вакууме (10-5 Torr), авторы пропускали через образец различные атмосферные газы, включая сухие Ar,N2,O2,CO2, а также азот и кислород, пропущенные через деионизованную воду, и проследили эволюцию спектров люминеiенцию. Фотоактивация не наблюдалась при пропускании сухих газов, но для "ажных N2 и O2 наблюдалась активация, приблизительно идентичная той, которая наблюдалась ранее. Общее увеличение интенсивности  люминеiенции при выдержке во "ажном  азоте и кислороде было одинаково. Этот результат показывает, что вода, присутствующая в воздухе, принимает участие в фотоактивационном процессе. Возможно определить  зависимость фотоактивационного эффекта от относительной "ажности газа.

Выдержка на воздухе без освещения не существенно активирует люминеiенцию даже при повышенной температуре.

Данные в работе [12] свидетельствуют о том, что поверхностные адсорбенты, в частности молекулы вода, ответственны за активацию люминеiенции. Модель, построенная на основании  этих данных, показывает, что молекулы воды адсорбируются на поверхности квантовых точек в процессе облучения и пассивируют поверхностные состояния. Эти поверхностные состояния были ответственны за гашение экситонной эмиссии в квантовых точках, а также и за уменьшение люминеiенции на дефектах в вакууме. В процессе начального времени облучения (10 сек) экситонная эмиссия увеличивается, а "дефектная» уменьшается последовательно с уменьшением плотности дефектов, так как концентрация поверхностных адсорбентов увеличивается.

В дополнение, авторы [12] установили, что уменьшение люминеiенции при длительном облучении приводит к образованию окиси на поверхности. Окисление поверхности объёмного кристалла CdSe, как известно, является нестабильным и создает поверхностные дефекты. Фотоокисление квантовых точек может привести к созданию новых дефектов, которые гасят экситонную люминеiенцию.

В итоге, установили, что сложную кинетику КВ люминеiенции и полуширины полосы экситонной эмиссии, которая свидетельствует о конкуренции между двумя процессами: пассивацией поверхностных дефектов адсорбированными молекулами воды, что увеличивает интенсивность люминеiенции, и фотоокислением квантовых точек, которое уменьшает эффективность люминеiенции.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ     ЛЮМИНЕiЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS,                ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ


2.1. Методика эксперимента


а) Методика измерений.

Исследования фотолюминеiенции (ФЛ) нанокристаллов сульфида кадмия, диспергированных в полимере в области длин волн 0,45 - 1,0 мкм производили на измерительной установке, блок-схема которой изображена на рис.2.1. Люминеiирующие образцы (О) охлаждались в стеклянной камере (К), в которую заливался жидкий азот. Ее основой был медный блок, снабженный снизу нагревателем из нихромовой проволоки, а сверху металлическим сосудом Дьюара, в который заливался жидкий азот. Температура кристалла, закрепленного на медном блоке, могла быть установлена в пределах от 77 до 450 К. Термический контакт образца с блоком осуществлялся посредством пасты из окиси бериллия. В измерительной камере создавался вакуум порядка 10-5   мм рт. ст. Температура образца измерялась с помощью дифференциальной медь константановой термопары (I), ЭДС которой регистрировалась вольтметром В7-21 (2). Возбуждение люминеiенции образцов осуществлялось излучением гелий кадмиевого лазера ЛГМ-517 с длиной волны 441,6 нм (3). Интенсивность возбуждающего света регулировалась нейтральными светофильтрами. Люминеiентное излучение образцов, прошедшее через монохроматор УМ-2 (4), регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62 или ФЭУ-106 (5). Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным напряжением (6).Сигнал с анода фотоумножителя подавался на усилитель постоянного тока ИМТ-05 (7), затем либо на вход двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-306 (8), либо на цифровой вольтметр В7-21 (9).



Представленные в работе спектры фотолюминеiенции построены с учетом спектральной чувствительности фотоумножителя. Поправочные коэффициенты для пересчета определялись с помощью лампы СИ-6 с вольфрамовым излучателем ленточного типа. Табличные значения относительных величин энергии излучения вольфрамовой ленты на различных длинах волн были позаимствованы из работы [9].

Для изучения спектров возбуждения фотолюминеiенции монохроматор настраивался на длину волны, соответствующую максимуму полосы свечения. В качестве источника возбуждения использоваласъ галогенная лампа, излучение которой разлагалось в спектр при помощи монохроматора спектрофотометра С-4А (10). Постоянство энергии возбуждающего света на разных длинах волн обеспечивалось изменением ширины щелей монохроматора.

Измерения спектров фотолюминеiенции проводились на нанокристаллических пленках представляющих собой нанокристаллы в желатиновой матрице. Механические свойства матрицы накладывали определенные ограничения на условия проведения эксперимента. Так как желатина плавиться при температуре 50 0С, то прогрев выше этой температуры был сопряжён с риском "потери» образца. Однако, визуально контролируя состояние образцов, нагрев осуществлялся до 150 0С. При этом нанокристаллы в отличие от монокристаллов сохраняли заметное люминеiентное свечение даже при таких высоких температурах.

Так же, были измерены спектры фотолюминеiенции монокристаллов сульфида кадмия, с целью привязаться к природе центров свечения и определить механизмы излучательной рекомбинации. Для этого использовали монокристаллы отличающиеся друг от друга как по форме спектра излучения, так и по природе центров свечения.

б) Методика получения образцов.

В  данной   работе    для    получения   нанокристаллов   сульфида   кадмия  использовался   метод   химического   синтеза.   В   соответствии   с   этим   методом     получение    проводится    в   две    стадии.  1  стадия -  приготовление   растворов   сульфида    натрия    с    концентрацией - 0.25  М,  

нитрата    кадмия    с   концентрацией тАУ 0.025  М,  стабилизатора,   в   качестве   которого      использовалась      фотографическая       желатина  5%.  

2   стадия -  проведение   реакции   в    растворе   желатины.   Реакция    проводилась    при  температуре    40  0С.   К   10  мл    раствора   желатины      добавлялось    10  мл   раствора   нитрата   кадмия.   Далее   колба    с    полученным   раствором    помещалась на   печь-мешалку    с    температурой   порядка   температуры реакции  (40  0С).  Использование    электромагнитной   мешалки   обусловлено    тем,   что   необходимо   исключение  образования  пузырьков   на   поверхности      в   ходе    реакции,   чего   нельзя   достичь    обычным   перемешиванием    раствора.   На   следующем   этапе    в   раствор   добавлялся   сульфид   натрия,   очень   медленно   с   постоянной   скоростью  (1  капля   в  секунду).   Были   получены   образцы     с   различным     количеством   сульфида   натрия     в    реакции  (0.5  мл,  0.7  мл,  1 мл, 2   мл,  2.5 мл,  2.7  мл,  3 мл,  3.5 мл, 4  мл).  Реакция    проводилась   в течение   15  минут   при   непрерывном помешивании. После чего, одинаковое      количество  раствора  (8   капель)  поливались  на  стеклянные  подложки     и     помещались   в   сушильный   шкаф    на  3   часа    при     температуре   35-400С.   При получении все описанные технологические факторы  поддерживались постоянными для изучения "ияния изменения   концентрации   исходных   реагентов на   свойства      получаемых   образцов.   По   внешнему   виду   образцы    отличались    по   цвету:  от    бледно-желтых  для  малых   концентраций ионов   серы     до    ярко-оранжевого     для   больших   концентраций.


2.2. Люминеiентные характеристики нанокристаллов CdS


а) Спектры фотолюминеiенции нано- и монокристаллов сульфида кадмия.

В работе исследовались нано- и монокристаллические образцы, полученные при различных технологических режимах. Для получения образцов нанокристаллов использовались реагенты Cd(N03)2 и Na2S концентрации которых изменялись в процессе синтеза. Было замечено, что состав раствора существенно "ияет на спектральное распределение фотолюминеiенции нанокристаллов. С целью проведения сравнительного анализа люминеiентных свойств нанокристаллов и монокристаллов были выбранны монокристаллы CdS, спектр которых содержал в видимой области три полосы свечения  (λ1=540 нм, λ2=590 нм, λ3=740 нм) или две полосы (λ=540 нм, λ=750 нм)

На рис. 2.2 показаны спектры ФЛ нано и монокристаллов сульфида кадмия, измеренные при температуре 113 К. Необходимо отметить, что у нанокристаллов по сравнению с монокристаллом CdS наблюдалась очень яркая люминеiенция, причем в образцах с большой концентрацией ионов серы в растворе доминировало длинноволновое свечение в спектре люминеiенции.

Это проиллюстрировано  на рис. 2.2,  нанокристаллы имеют две полосы  люминеiенции: коротковолновую (№2) E=2.39 эВ (λmax=520 нм) и длинноволновую (№19) E=1.73 эВ (λmax=720 нм), как уже отмечалось, относительный вклад этих полос зависит от технологии приготовления плёнок. Удельный вес коротковолновой полосы больше в образцах содержащих меньшую концентрацию серы.    Монокристаллический образец CdS (№ 7) имеет три полосы фотолюминеiенции (λ1=540 нм, λ2=590 нм, λ3=740 нм) локализованные в области E1=1.68 эВ, E2=2.1 эВ, E3=2.37 эВ, а монокристаллический образец CdS (№6) тАУ две полосы,

Рис. 2.2 Спектры фотолюминеiенции нано- и монокристаллов CdS, полученных при  различных технологических режимах, измеренные при  Т=113 К. Монокристаллы CdS: образец №6 (1), образец №7 (4). Нанокристаллы CdS: образец №19 (2), образец №2 (3).

локализованные в области 2,37 эВ ( λ=520 нм) и 1,63 эВ (λ=750 нм).

В CdS монокристаллах различные группы полос люминеiенции условно обозначают в соответствии с их цветовым восВнприятием: голубое, зеленое, оранжевое, красное и инфракрасное излучение. Тоже самое мы применим и к нанокристаллам.

За исключением голубого свечения, обусловленного излучательной аннигиляцией свободных и связанных экситонов, остальные виды свечения обусловлены примесными атомами и дефектами кристаллической решетки.

"ОранжевоетАЭ излучение в монокристаллах CdS регистрируется в спектральной области от 1,8 до 2,0 эВ [15]. Природа центров, ответственных за такое излучение, может быть разной, так например в литературе приводятся следующие данные. Центры обуславливающие "оранжевуютАЭ полосу свечения  могут иметь следующую природу: 

Cdi , AgCd , CuCd [584], (AgCd+ClS), ((CuCd-) + Cdi+) 0,

(AgСв- + Cdi+), ((AgCd+)+D+)0, (Agi++ AgCd-)0 [18].

Красное излучение CdS наблюдается как в нелегированных , так и в легированных медью и серебром кристаллах, а также в CdS, облученном потоком электронов, тепловых нейтронов или ионов азота [15]. Положение макВнсимума красной полосы CdS изменяется в пределах 1,40тАФ1,73 эВ при Т = 77 К, что, как и в случае оранжевого излучения, свидетельствует о проявлении в люминеiенции различных центров. Красную полосу разделяют на коротковолновую (KB) (Emax=1.70-1.72 эВ) и  длинноволновую (ДВ) (Emax1.59 эВ). В [16,17] КВ полосу связывают с вакансиями серы (VS). Согласно [18], центрами KB красной полосы являются комплексы (VCd2-+VS2+)В°, (CuCd-+VS+)В°. В [18] для выяснения природы центров свечения в CdS исследовалась люминеiенция монокристаллов, как специально нелегированных, так и легированных в процессе роста акцепторами (активаторами) тАФ Си, Ag, донорами (соактиваторами) тАФ In, Ga, C1, I, а также Си совместно с каждым из перечисленных доноров и Ag с C1 при различном соотношении их концентраций. При легировании CdS донорами тАФ элементами III группы, а также при легировании хлором наблюдается некоторое смещение красной полосы в сторону длинноволновой области и уменьшение ее интенсивВнности по сравнению с такой же полосой нелегированных кристаллов. При легировании CdS йодом красная полоса уширяется за счет появления на ее длинноволновом краю новой полосы с энергией в максимуме излучения порядка 1,44 эВ. Легирование CdS медью приводит к уменьшению интенсивности красной полосы и некоторому смещению ее максимума в сторону длинноволновой области. Относительное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании CdS донорами объясняется тем, что при этом в кристаллах образуются компенсирующие акцепторы VCd-центры r-полосы, а образование собственВнных доноров VS затруднено. Аналогичное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании медью происходит из-за образования Cdi компенсирующего медь (при этом появляется оранжевая полоса). Центрами ДВ красной полосы являются комплексы (CuCd-+D+ )В°, поскольку полоса значительно усиливается лишь при равной концентрации в кристалВнлах меди и любого из вводимых доноров. Разные доноры приводят к нескольВнко отличающимся положениям максимума ДВ красной полосы [15]. К. появлению красной люминеiенции ( λmax=730 нм при Т = 77 К) приводит также облучение кристаллов CdS тепловыми нейтронами.

Так как на наших нанокристаллических образцах мы не наблюдаем краевой полосы люминеiенции, энергетическое положение которой должно примерно совпадать с энергетическим значением  ширены запрещённой зоны (2,6 тАУ 2,9 эВ, значения получены из спектров пропускания измеренных в нашей лаборатории). Можно провести аналогию наблюдаемых полос в длинноволновой области в нанокристаллах с аналогичными полосами в монокристаллах. Однако в нанокристаллах в связи с существенным энергетическим расширением запрещенной зоны должны соответственно сместиться уровни свечения, что приведёт к изменению положения максимумов полос люминеiенции в сторону больших энергий (меньших длин волн). Экспериментально установлено справедливость этого предположения. Итак, полоса с максимумом λ=520 нм в нанокристаллах аналогична оранжевой полосе в монокристаллах, а полоса с максимумом λ=720 нм в нанокристаллах аналогична красной в монокристаллах. Из рис.2.2. видно, что положения максимумов полос люминеiенции нанокристаллов смещены в сторону больших энергий: для оранжевой полосы на 0,2 эВ, а для красной на 0,05. Можно сделать вывод о том, что менее глубокие уровни при увеличении ширины запрещенной зоны незначительно изменяют своё положение  в ней, в то время как более глубокие уровни менее привязаны к своему положению и могут существенно смещаться, увеличивая глубину залегания.   

Из рис. 2.2 также видно, что полоса люминеiенции нанокристаллов имеет большую полуширину (0.72 эВ), чем у монокристалла (0.4 эВ) сульфида кадмия. Это обусловлено дисперсией частиц по размерам в наших  наноструктурах, что подтверждается результатами работы [7].

На рис.2.3. приведен сравнительный спектр возбуждения полос люминеiенции нано- и монокристаллов. Хотя не удалось продвинуться в более коротковолновую область, из него видно, что длинноволновый край полосы возбуждения нанокристаллов существенно смещен в сторону более коротких длин волн по сравнению с аналогичным в монокристаллах. Таким образом, приходим к заключению, что для нанокристаллов полупроводниковых соединений А2В6 характерно существенное увеличение ширины запрещённой зоны (при комнатной температуре от 2,37  эВ до 2,6 тАУ2,9 эВ в зависимости от технологии получения)  

Исследуемые нанокристаллические образцы специально не легировались, а технология такова, что исключает попадание  случайной примеси. Можно предположить, что за  полосы люминеiенции


Рис.2.3. Спектры возбуждения красной полосы фотолюминеiенции нанокристаллов (1, 2) и монокристаллов (3, 4), измеренные   при Т= 113 К (1, 3), Т= 300 К (2,4).


ответственны собственные дефекты и соответствующие полосы имеют одинаковую природу. Таким образом,  дефектом ответственным за

оранжевую полосу λ=520 нм является Cdi, что согласуется с литературными данными о люминеiенции на монокристаллах сульфида кадмия [18,19].Эта полоса и проявляется в наших образцах, содержащих недостаток серы. Собственным дефектом ответственным за длинноволновую полосу люминеiенции является сложный центр (VCdВнВнВнВнВнВнВнВнВнВнВнВнВнВнВн2-+VS2+)0 .

Таким образом, можно сказать, что в исследуемых нами образцах есть два центра свечения: один - отвечает за коротковолновое свечение, второй -отвечает за длинноволновое свечение. В свою очередь, наблюдаемое спектральное распределение интенсивности люминеiенции зависит от концентраВнции центров свечения и эффективности излучательной рекомбинации на этих центрах свечения.

б) Зависимость формы спектра люминеiенции нанокристаллов от интенсивности возбуждающего света.

Исследования зависимости свойств полос фотолюминеiенции от интенсивности возбуждающего света показаны на рис. 2.4 и 2.5. Объекты исследования образцы №2 и №19 обладают двумя полосами свечения фотолюминеiенции: как коротковолновой, так и длинноволновой, удельный вес которых для каждого образца различен. При уменьшении интенсивности возбуждающего света в 103 раз форма спектра излучения и положение максимума для образца №19 совершенно не изменились (рис. 2.4). Аналогичная ситуация наблюдалась и на образце №2 (рис. 2.5). Этот факт можно объяснить из следующих соображений. Размеры наших нанокристаллов таковы, что в кристалле имеется не более 103 атомов. При таком количестве атомов присутствие даже одного дефекта даёт содержание дефектов один на 103 атомов, когда для монокристаллов оно не превосходит одного дефекта на 106 атомов. Кроме того, в нанокристаллах нет такого распределения по размеру донорно-акцепторных пар. Каждый нанокристалл

Рис. 2.4 Спектры фотолюминеiенции образца №2 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: <I=I0, 5I=0.02I0, I=0.005I0.

Рис. 2.5 Спектры фотолюминеiенции образца №19 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: < I=I0, rI=0.01I0, 5 I=0.001I0. даёт узкую полосу люминеiенции, но так как в наших образцах присутствует дисперсия по размеру, то мы наблюдаем очень широкие спектры люминеiенции.


Тогда при уменьшении интенсивности возбуждения убывает число возбужденных носителей, но рекомбинационный поток продолжает идти всё через те же центры свечения. Таким образом, интенсивность свечения убывает, но форма спектра остается неизменной. 


2.3 .Эволюция спектров люминеiенции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе их "старения»


Эволюция спектров люминеiенции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе  их "старения» изучалась на образцах, которые  имели преимущественно с коротковолновой полосой свечения (О»max = 520-530нм) и преимущественно с длинноволновой полосой свечения (О»max = 710-720нм). Такие образцы были получены при использовании разных соотношений количества Cd и S в растворе. Заметим, что в спектрах излучения всех образцов наблюдаются обе полосы, так как в кристаллах присутствуют два дефекта, от концентраций которых зависит проявление той или иной полосы свечения. Одним из дефектов является междоузельный Cdi , отвечающий за коротковолновую полосу свечения, другим тАУ ассоциативный центр свечения, представляющий собой совокупность вакансий Cdi и S (VCd-VS) или другого донорного дефекта вместо VS [18,19]. Этот центр имеет полосу свечения в длинноволновой области.

При проведении опытов с образцами, приготовленными ранее и хранящимися какое-то время, был замечен эффект старения, заключающийся в том, что произошло смещение в длинноволновую область максимумов спектров излучения по сравнению со спектрами, измеренными сразу после приготовления образцов. Причём основные изменения происходят в увеличении интенсивности свечения  длинноволновой полосы. Следует отметить, что  наблюдаемые полосы в свежеприготовленных образцах имели большие полуширины. Так для полосы с   О»max  = 540 нм     ОФН = 0.7 эВ,  а для полосы с cОФН = 0.4 эВ. В связи с этим, в зависимости от интенсивности свечения каждой  из полос, полоса люминеiенции О»max=540 нм и  О»max=710 нм могут перекрываться  и максимум интегрального свечения будет смещаться в сторону максимума полосы имеющей большую интенсивность.

Эта закономерность и наблюдается в эксперименте. На рис.2.6 показаны спектры свечения образца  №2, с  О»max=540 нм (кривая 1), после хранения на воздухе максимум полосы локализуется  уже при  О»max=590 нм (кривая 2). Видно, что в спектре полосы (кривая 1) присутствует длинноволновая полоса, однако её интенсивность меньше чем интенсивность коротковолновой. В спектре, же, который представлен кривой 2, вклад длинноволновой полосы более весомый, что и проявляется в смещении суммарной полосы в длинноволновую область.

Аналогичная тенденция наблюдалась и на образцах, которые содержали преимущественно длинноволновую полосу. Это иллюстрируется рис.2.6 (кривые 3,4).

Рис.2.6. Эволюция спектров свечения в процессе хранения: 1 тАУ свеже выращенный образец с О»max = 540нм, 2 тАУ этот же образец после хранения,  3- свежевыращенный образец с О»max = 690нм, 4 тАУ этот же образец после хранения. 


2.4.Влияние обработок на спектр люминеiенции нанокристаллов CdS


Предполагая, что основное "ияние происходит из-за впитывания "аги образцом со временем, решили провести искусственное старение, опираясь на это предположение.

На рис.2.7 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в коротковолновой области (О»max=610нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. При отжиге на воздухе видны незначительные изменения в спектре излучения. После отжига в вакууме видно смещение максимума спектра в коротковолновую область к 520нм, так как при таких условиях десорбция воды наилучшая.

На рис.2.8 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в длинноволновой области (О»max=720нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. Видим аналогичную тенденцию. При отжиге на воздухе изменения почти не наблюдаются, а при отжиге в вакууме максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область до 530нм и на кривой спектра наблюдается изгиб в длинноволновой области.

На рис.2.9 показаны спектры после следующих воздействий на образец с полосой свечения в коротковолновой области. Кривая 1 рис.2.9 показывает спектр исходного образца (отожженного в вакууме, кривая 3 рис.2.7) после выдерживания в воде некоторое время (до проявления разрушения желатинового стабилизатора) с максимумом О»=650нм. Кривая 2 рис.2.9 отображает спектр после последующего отжига в вакууме при 160оС на протяжении 30 мин. Наблюдается  смещение максимума спектра к 530нм.

На рис.2.10 изображена серия спектров люминеiенции после следующих воздействий на образец с полосой свечения в длинноволновой области. Кривая 1 рис.2.10 показывает спектр, когда после отжига в вакууме (кривая 3 рис.2.8) образец выдержали в воде. Наблюдается смещение максимума спектра в исходное положение (О»=720нм). Следующие кривые 2,3,4 рис.2.10 отображают спектры излучения после отжига в вакууме при 160оС на протяжении 5 мин, 30 мин и 2 часов, соответственно. Наблюдаются две полосы и изменение соотношения интенсивностей между ними по мере увеличения времени отжига.

Рис.2.7. "ияние  отжига на спектр фотолюминеiенции исходных     нанокристаллов CdS (О»max=610нм)

Рис.2.8. "ияние  отжига на спектр фотолюминеiенции исходных          нанокристаллов CdS (О»max=720нм)

  Рис.2.9. "ияние "аги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминеiенции  нанокристаллов CdS (О»max исходного образца 610 нм)

   Рис.2.10. "ияние "аги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминеiенции  нанокристаллов CdS (О»max исходного образца 720 нм)

2.5. Обсуждение результатов


Из экспериментальных данных видно значительное "ияние молекул воды на люминеiенцию нанокристаллов. Объясним это следующим образом.

На поверхности нанокристаллов существуют "оборванные» связи,  поверхностные уровни, образовавшиеся в связи с обрывом пространственно-периодического потенциала кристаллической решётки. На этих уровнях, возможно, идет безызлучательный захват или безызлучательная рекомбинация основных носителей заряда. Это приводит к значительному уменьшению потока излучательной рекомбинации на центрах свечения. Так как в нанокристаллах поверхность больше объёма, то процессы на поверхностных состояниях вероятнее и интенсивнее процессов на центрах свечения в объёме.

В свою очередь, молекулы воды, проникая при адсорбции в полимерную матрицу, диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы Н+ и ОН-. Так как поверхностные состояния нанокристалла могут быть по-разному заряжены, то образовавшиеся в результате диссоциации воды ионы взаимодействуют с ними, нейтрализуя их.

                                


Рис.2.11. Схема адсорбции, десорбции молекул воды на поверхности нанокристаллов CdS.


Таким образом, происходит пассивация поверхности нанокристалла. Вследствие этого увеличивается поток рекомбинации на центрах свечения (рис.2.9 кривая 1, рис.2.10 кривая 1). Так же возможен и обратный процесс, когда в результате отжига  происходит десорбция молекул воды, что приводит к "активизации» поверхностных состояний. Таким образом, адсорбционно-десорбционные процессы  играют существенную роль в рекомбинационных процессах.  (рис.2.7 кривая 3, рис.2.8 кривая 3, рис.2.9 кривая 2, рис.2.10 кривые 2,3,4).

ВЫВОДЫ


На основе результатов проведеной работы можно сделать следующие выводы:

1.  Люминеiенция нанокристаллов сульфида кадмия обусловлена излучательной рекомбинацией на глубоких центрах свечения двух типов, которые ответственны за полосы с О»max=520нм (природа этого центра свечения связана с собственным дефектом-Cdi) и с О»max=720нм (природа этого центра свечения связана с ассоциативным комплексом тАУ (VCd-VS)).

2.        Обнаружено "ияние времени хранения нанокристаллов CdS в желатине на спектры их люминеiенции.

3.        Показано, что эволюция спектров люминеiенции связана с "иянием адсорбции молекул воды на поверхность нанокристаллов.

4.        Перераспределение интенсивностей полос люминеiенции является обратимым процессом.

ЛИТЕРАТУРА


  1. Екимов А.И., Онущенко А.А. Оптические свойства полупроводниковых микрокристаллов. // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.40,№8.-С.337-340.
  2. Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semiconВнductor microcrystals. // Solid State Communication.-1995. -V.56.,№ 11. -Р.921-924.
  3. Походенко В.Д., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Крюков А.И. ФотохимичеВнское поведение наночастиц сульфида кадмия в присутствии восстановиВнтелей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1996.-Т.32,№2.-С.102-106.
  4. Jialong Zhao, Kai Dau, Yimin Chen. Temperature dependence of photoluminescence  in CdS nanocrystals prepared by sol-gel method // Journal of Luminescence.-1996.-V.67,№66.-P.332-336.
  5. Екимов А.И., Эфрос Ал.Л. Спектроскопические исследования квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах. // Материалы XII Зимней школы по физике полупроводников.-ФТН, 27 февраля-6 марта 1985 г.-Л.:Б.н.-1986.-С.65-106.
  6. Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых структурах. // Украинский физический журнал.-1996.-Т.41,№11-12.-С.1075-1081.
  7. . Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физика и техника полупроводников.- 1992.-Т. 1 б,Вып.7.-С. 1215-1223.
  8. Клейкий С.В., Кулиш Н.Р., Кунец В.П. и др. Оптические свойства нанокристаллических полупроводников CdS с размерным квантованием. // Украинский физический журнал.-1991.-Т.36,№1.-С. 18-28.
  9. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупроводВнников в полимерной матрице - новые оптические среды. // Оптика и спекВнтроскопия.- 1992. -Т.72,Вып.4.-С. 1026-1032.
  10. Воронцова М.М., Малушин Н.В., Скобеева В.М., Смынтына В.А. Оптические и люминеiентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия. // Научный сборник Фотоэлектроника.-2002.-№11.-С. 104-106.
  11. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. ФотолюВнминеiенция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный фторопласт. // ХимичеВнская физика.-1998.-Т.7,№9.-С. 1222-1230.
  12. S.R.Cordero. P.J. Carson, R.a.Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers// J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12137-12142.
  13. Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Phillips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Chem. Phys. Lett. 1995,241,89.
  14. Nirmal M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Macklin J.J., Trautman J.K., Harris T.D., Brus I.E., Nature 1996,383,802-804.
  15. В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. // Наукова думка. тАУ1987. тАУС. 390-393.
  16. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой и красной люминеiенции в сульфиде кадмия. // Физика и техника полупроводников.-1995 .-Т.9,№8.-С. 1620-1623.
  17. Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминеiенции в сульфиде кадмия и параВнметры соответствующих центров свечения. // Физика твердого тела.-1998.-Т.48,№9.-С.1215-1220.
  18. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминеiенция моноВнкристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами и акВнцепторами.  // Украинский  физический  журнал. -1993. -T.I 8,№5,-С.729-738.
  19. Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминеiенции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия.-1989.-Т.26,Вып.4.-С.656-659.


Страницы: Назад 1 Вперед