СИСТЕМА CUINSE2-FESE-IN2SE3

УДК 541.123.3
СИСТЕМА CUINSE2-FESE-IN2SE3
Мирзоева Р.Д., Аллазов М.Р., Шихалибейли Ш.Ш., Бабанлы М.Б.
Бакинский государственный университет, Баку, e-mail: r-mirzoeva @mail.ru
Методами термического, рентгенфазового, микроструктурного анализа и измерением микротвердости исследованы фазовые равновесия в квазитройной системе CuInSe2-FeSe-In2Se3, построены проекция поверхности ликвидуса тройной системы и изотермическое сечение при 300К. Установлено, что в системе образуется широкая область твердых растворов на основе халькопиритной фазы соединения CuInSe2.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, халькопирит, твердые растворы, поверхность ликвидуса
THE CUINSE2-FESE-IN2SE3 SYSTEM Mirzayeva R.J., Allazov M.R., Shikhhalibeyli S.S., Babanly M.B.
Baku State University, Baku, e-mail: r-mirzoeva @mail.ru
Phase equilibria in the CuInSe2-FeSe-I^Se3 system was studied by methods of differential thermal, X-ray diffraction, microstructural analysis and measurement of microhardness. The projection of liquidus of the ternary system and its isothermal section at 300 K. It was obtained that the system is characterized by formation of wide areas of solid solutions based on chalcopyrite phase CuInSe2.
Keywords: phase diagram, chalcopyrite, solid solutions, liquidus surface
Низкотемпературная фаза Си1^е2 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,96 эВ и обладает высокой фоточувствительностью. Легированные кристаллы Си1^е2 и твердые растворы на его основе считаются перспективными материалами для изготовления световых диодов Вагнера, фотоэлементов и приборов нелинейной оптики [4, 7-9].
Электросопротивление CuInSe2 сильно зависит как от наличия собственных дефектов, так и от природы растворенных элементов и соединений. Так как родоначальником соединения CuInSe2 является природный минерал халькопирит, имеющий химическую формулу CuFeS2, то предполагается большая растворимость селенидов железа в СuInSe2.
Известно, что переходные элементы, растворенные в полупроводниках, сильно
влияют на электрофизические параметры маточного соединения и могут стабилизировать эти свойства.
Целью данной работы является исследование квазитройной системы CuInSe2-FeSe-In2Se3 и определение границ твердых растворов на основе а - и -CuInSe
Ранее нами были установлена большая растворимость FeSe [2] и FeIn2Se4 [3] на основе а -CuInSe2. Показано, что растворимость по разрезу CuInSe2-FeSe при комнатной температуре достигает 19 мол % FeSe, а по разрезу CuInSe2 - Fein Se4 25 мол % FeIn,Se4 соответственно (рис. 1).
В работе [5] указывается на наличие новой фазы (CuIn)2 FeSe5 в системе CuInSe2-FeSe. Однако индивидуальность этого соединения не подтверждена нами в [2].
Рис. 1. Фазовые диаграммы разрезов CulnSe -FeSe(a) [2] и CuInSe - FeInSe /б) [3]
Экспериментальная часть. Образцы синтезированы из особо чистых элементов следующих марок: медь-МО, индий-Ин-000, железо восстановленное, селен-ОСЧ-17-3. Поверхность железа очищалась восстановленным водородом при 500 °С.
Синтез проводили сплавлением рассчитанных количеств элементов в вакуу-ми-рованных (10-2Па) кварцевых ампулах при 1000-1100 °С с последующим медленным охлаждением. Были приготовлены образцы через 5-10 мол %. Как известно, сплавы с большим содержанием селенида железа имеют высокий коэффициент расширения при полиморфном переходе, в результате чего кварцевые ампулы растрескиваются [2]. Поэтому сплавы с содержанием больше 50 мол % FeSe синтезированы в двойных и толстостенных кварцевых ампулах с последующей закалкой образцов от 600 °С в холодной воде. Продолжительность синтеза составляла около 8 ч. Сплавы с содержанием < 50 мол % FeSe отжигались при 500-550 °С в течение 300 ч.
Исследование проводили методами ДТА (двухкоординатный потенциометр Н-307/1), РФА (дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker на СиКа-излучение), МСА и измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3).
Результаты и их обсуждение. Боковые составляющие квазитройной системы CuInSe2-FeSe-In2Se3 являются квазибинарны-ми [1,2,6]. Квазибинарной оказалась и система CuInSe2 - FeIn2Se4 [3], которая триангулирует квазитройную систему на две подсистемы: CuInSe -FeSe-FeIn2Se4 и CuInSe2- FeIn2Se4-
In2Se3. Ниже приведено краткое описание изученных разрезов.
Разрез CuInSe2- In2Se3. Согласно [6] по разрезу образуются три тройных соединения: конгруэнтно плавящаяся при 1002°С d-фаза (высокотемпературная модификация CuInSe2), переходящая при 818 °С в а-фазу (низкотемпературная модификация CuInSe2), а также инконгруэнтно плавящиеся при
CuIn3Se5(910 °С) и CuIn Se8 (900 °С). Растворимость со стороны In„Se
>e, не отмечена.
»XV V X .!_# V V V X ^^/Ч/ХХХ^Х Л.Л.Л.2^^ ^3 XXV V Л. 1ТХ V
Разрез CuInSe2- Геае. Фазовая диаграмма, построенная нами [2], представлена на рис. 1а. Как видно из рисунка, диаграмма системы относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью. Эвтектика системы кристаллизуется при 8800С и 77 мол % FeSe. Область а -твердых растворов на основе халькопирит-ной фазы Си^е2 простирается до 19 мол % FeSe при комнатной температуре. Переход а-твердых растворов в высокотемпературные Р-твердые растворы происходит с минимумом при 20 мол % FeSe. Результаты микрострук-турного анализа и измерения микротвердости подтверждают наличие твердых растворов на основе халькопиритной фазы Си1^е2 (рис. 1а).
Разрез CuInSe2-FeIn2Se4 относится
к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе обоих исходных компонентов (рис. 1б). Эвтектика системы кристаллизуется при 900 °С и 77мол % FeIn2Se4. Область твердых растворов на основе халькопиритной фазы CuInSe2 простирается до 25мол % FeIn2Se4 при комнатной температуре. Фазовый переход а-^-Ь происходит с минимумом при температуре 615 °С и 23 мол % FeIn2Se4. Область твердых растворов на основе FeIn2Se4 простирается до 8 мол % CuInSe при комнатной температуре.
Разрез [0.5CuInSe2•0,5In2Seз]-FeIn Se4. Исходный состав [0.5Си^е2-0,5 Ь^еД соответствует соединению СиЫ^5, образующемуся по перитектической реакции:
L+b( Си^е2) ^ 5 (CuIn3Se5) при 910 °С на разрезе Си^е2- In2Se3 [6] (рис. 2а).
Разрез проходит через подсистему CuInSe2-In2Se3-FeIn2Se4, где пересекает моно-тектические кривые первичной кристаллизации Р(CuInSe2) и у (FeIn2Se4) фаз при 35 мол % FeIn2Se Кристаллизация всех фаз завершается при 800 °С по реакции L+d+b « d+у
Рис. 2. Фазовые диаграммы политермических разрезов: [0.5CuInSe0,5InSe]-FeInSe4 (а), [0.5CuInSe2 0,5In2Se]-[0.5CuInSe2 0,5FeSe] (б)
INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №8, 2014
Разрез [0,5CuInSe2•0,5In2Se3]-
[0,5CuInSe2•0,5FeSe] характеризуется наличием одной кривой ликвидуса, которая во всем концентрационном интервале проходит через область первичной кристаллизации р-фазы. При составе 25 мол % FeSe разрез пересекает квазибинарную систему Си^е2^е1п^е4. В субсолидусной части разреза определены поля кристаллизации фаз при комнатной температуре.
Разрез [0,5CuInSe2•0,5FeSe]-FeIn2Se4
(рис. 3). На разрезе наблюдается три изотермических процесса. Первый процесс связан с совместной кристаллизацией трех фаз (5'-, у- и р-). При 755 °С происходит переход р^а. Третий процесс отражает равновесие 5'-FeSe ^ 5-FeSe.
Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации р- и у- фаз. Эти кривые пересекаются при 36 мол % 1п^3 и 870 °С.
Определены границы кристаллизации фаз в субсолидусной части разреза. Таким образом, изученный разрез неквазибинар-ный, проходит через подсистемы CuInSe2 _ FeSe - FeIn2Se4, где пересекает монотекти-ческие кривые первичной кристаллизации FeSe и у-фазы.
На основании данных по боковым системам CuInSe2-FeSe, FeSe-In2Se3.
CuInSe2- In2Se3 и внутренним CuInSe2-
FeIn2Se [0,5CuInSe •0,5FeSe]-FeIn2Se4,
[0,5(иЬ^ 0,51п^ ] -[0,5CuInSe2•0,5FeSe] и [0,5CuInSe2•0,5m2Se3] -FeIn2Se4, а также по результатам термического, микрострук-турного анализов некоторых сплавов построены изотермическое сечение фазовой диаграммы при комнатной температуре и проекция поверхности ликвидуса ква-зитройной системы CuInSe9-FeSe-In9Se3 (рис. 4, 5).
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы [0.5CuInSe20,5FeSe]-FeIn2Se.
Установлены уравнения физико-хими- вариантных точках и их координаты ческих процессов, происходящих в нон- (табл. 1, 2).
Таблица 1
Нонвариантные реакции в системе CunSe2- FeSe -n2Se3
Нонвар.-ные точки (рис. 5) Равновесие Состав, мол % Температура, °C
CunSe2 FeSe niSe3
D Ld « Fen^Se,, - ЗО ЗО 950
e, L « b(CunSe2)+ б’(FeSe) 23 ll - 880
e2 L « Y(Fen0Se4) + б’ - 69 3, 830
e3 L « a’(n2Se3) + y - 32 68 800
e4 L« Cun5Se8 + a’ 3 - 97 870
e5 L « b+ y 43 42 900
E, L« b+ y + б’ 63 22 llO
E2 L« a’ + y + Cun5Se8 З 24 И ііз
p, L+« б (Cun,Se5) 20,6 - 79,4 910
P2 L+ б « Cun5Se8 18 - 82 900
P, L+ « y + б H 20 69 800
P2 L+ б « y + Cun5Se8 l 22 l! 780
Таблица 2
Нонвариантные реакции в системе CunSe2- FeSe -n2Se3
Кривая в рис. 5 Равновесие Температура, °C
e, E, L « b^unSe^) + 5’(FeSe) 880-770
e2 E, L « Y(Fen2Se4) + б’ 830 -770
Ea p, L « b + y 770-900-800
P,P, L + b « б (Cun3Se,) 910-800
P,P2 L « y + б 800-780
P2P2 L + б « Cun,Se8 900-780
P E L « y + Cun,Se8 780-775
e3 E2 L « y + a’ 800 -775
e4 E L « Cun,Se8 + a’ 870-775
FeSe
Рис. 4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы CuInSe2- FeSe -In2Se3
при комнатной температуре
NTERNATONAL JOURNAL OF APPLED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №8, 2014
Как видно из рис. 4, система характеризуется широкой областью твердых растворов на основе низкотемпературной мо-
дификации CuInSe2. В системе определены области твердых растворов на основе фаз d(CuIn3Se5), a(In2Se3) и g (FeIn2Se4).
Рис. 5. Проекция поверхности ликвидуса системы CuInSe2- FeSe -In2Se3
Поверхность ликвидуса в системе Си^е^БеЗе-Еп^ез состоит из шести областей первичной кристаллизации соединений БеЗе(5’), Си1п Зе Си!п$е2(Р), Бе1п2Зе4(у), 1п2Зе3 (а’), Сшп38е5(5) (рис. 5). Эти области ограничены 9 кривами монова-риантных равновесий и 12 точками нонва-риантных равновесий. Как видно из рис. 5, в системе самая широкая область первичной кристаллизации принадлежит к твердым растворам на основе высокотемпературной модификации Си1пЗе2.
Список литературы
1. Бабаева Б.К., Рустамов П.Г. Взаимодействие в системе ^Зез-БеЗе // Сб. Исследования в области неорг.и физ. химии. Баку: «Элм», 1977, С. 264-269.
2. Мирзоева РДж., Аллазов М.Р, Бабанлы М.Б. Исследование системы Си1п8е2-Бе8е // Вестник БГУ, серия естеств.наук, 2005, №1, С. 20-25.
3. Мирзоева РДж., Аллазов М.Р, Бабанлы М.Б. Фазовая диаграмма системы Си1п8е2 - Бе1п28е4.// Научные тру-ды-фундаментальные науки, 2007, № 4, Т. VI (24), С.71-72.
4. Caballero R., Guilln C., Gutirrez M., and Kaufmann C.A. CuIn1-xGaxSe2 -based thin-film solar cells by the selenization of sequentially evaporated metallic layers / Prog. Photovolt. Res. Appl., 2006, Vol.14, №2, P145-15.
5. Grima-Gallardo P., Cardenas K., Molina L. et al. A comparative study of (Cu-III-Se2)x-(FeSe)1-x(III: Al,Ga,In) (0<x<1) by X-Ray Diffraction, Differential Thermal Analysis and Scanning Electron Microscopy // J. Phys.status solidi, A. 2001, Vol.187, №2, P. 395-406.
6. Godecke T., Haalboom T., Ernst E. Phase equilibria of Cu-In-Se. Stable states and nonequilibrium states of the In2Se3-Cu2Se subsystem // Zeitschrift fr Metallkunde, Vol. 91, 2000, № 8, P 621-634.
7. Kinoshita Atsuki, Fukaya Masahiro, Nakanishi Hisayuki, et al. Preparation of high Ga-content CuInGaSe2 films bu selenization of metal presursors using diethylselenide as a less-hazardous source // J. Phys. Status solidi. C. 2006, Vol.3, № 8, P2539-2542.
8. Ramanathan Kannan, Contreras Miguel A., Perkins Craig L., et al. Properties of 19.2 % efficiency ZnO/CdS/ CuInGaSe2 thin-film solar cells // Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2003, Vol. 11, № 4, P225-230.
9. Wei Wang, Seung-Yeol Han, Shi-Joon Sung, et al. 8.01 % CuInGaSe2 solar cells fabricated by air-stable low-cost inks // Phys. Chem., 2012, Vol.14, №31, P11154 -11159.