ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОГИПЕРФИЛЬТРАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА ИЗ ПРОМЫВНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛДИСУЛЬФИДА

УДК 66.081.6
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОГИПЕРФИЛЬТРАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА ИЗ ПРОМЫВНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛДИСУЛЬФИДА
© С.В. Ковалев, С.И. Лазарев, Р.В. Попов
Ключевые слова: мембрана; раствор; вещество; аппарат.
Проведены экспериментальные исследования и представлены особенности электробаромембранного выделения 2-меркаптобензтиазола из промывных вод электрохимического синтеза химикатов-добавок для полимерных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
При обработке сточных и промывных вод химических предприятий наряду с традиционными методами активно применяются перспективные мембранные методы разделения, которые доказали свои несомненные преимущества [1-3]. Промывные воды, полученные при отмывке целевых продуктов (реагентов, например, - альтакс (2,2'-дибензтиазолдисульфид), используемых при производстве резины, отличаются высокой токсичностью и перед сбрасыванием в водоемы подвергаются глубокой очистке.
По сравнению с традиционными промышленно применимыми методами обработки растворов мембранные методы широкого внедрения в промышленности пока не получили. Все это связано с отсутствием технологии процесса обработки растворов с применением стадии обратноосмотического или электробаро-мембранного разделения при обработке конкретного вида стоков и с необходимостью разработки аппаратов выделения веществ.
Цель работы - исследование особенностей процесса электробаромембранного выделения каптакса (2-меркаптобензтиазол) и гидроксида натрия из промывных вод процесса электрохимического синтеза альтак-са (2,2' -дибензтиазолдисульфид).
Применяемые в промышленности и лабораторной практике принципиальные технологические схемы баромембранного разделения жидких смесей с их достоинствами и недостатками широко описаны в литературных источниках [1-3]. Для данных методов основным недостатком является невозможность целевого извлечения (выделения) ценных веществ из растворов, что требует значительных усилий при дальнейшей переработке потока ретентата.
Перспективными мембранными процессами разделения растворов являются электробаромембранные методы, особенностью которых является наличие на выходе из аппарата прикатодного, прианодного пермеата и потока ретентата, которые в свою очередь легче перерабатывать или возвращать в технологическую линию производства определенного целевого продукта [4-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В процессе электрохимического синтеза альтакса образуются промывные воды со стадии отмывки целевого продукта. Промывные воды содержат непрореаги-ровавшую натриевую соль каптакса и гидроксид натрия. Сбрасывать такие воды без предварительной очистки нельзя из экологических соображений. Кроме того, в них содержатся ценные вещества, которые могут быть вторично использованы в производстве аль-такса. Эти обстоятельства требуют разработки способа разделения и очистки промывных вод.
Экспериментальные исследования проводились на установке, представленной на рис. 1, при значениях параметров варьирования Р = (1,5-3,0 МПа), I = 0,075 А/м2, Г = 295 К для реальных промывных вод, взятых в НОЦ «Электрохимия» [8], ФГБОУ ВПО ТГТУ - ИФХЭ РАН им. А.М. Фрумкина и модельных растворов, имитирующих реальные стоки Р = (1,5-3,0 МПа), при I = = 0,064; 5,12; 15,384 А/м2.
Принцип работы установки заключался в следующем: из исходной емкости 2 через систему вентилей высокого давления рабочий раствор нагнетался в камеры разделения электробаромембранной ячейки плоскокамерного типа 9 плунжерным насосом 3 (обозначение НД 100/63). Пройдя электробаромембранную ячейку плоскокамерного типа 9, дроссель 10 и поплавковые ротаметры 11, разделяемый раствор возвращался обратно в исходную емкость 2. Для сглаживания пульсаций давления и расхода рабочего раствора в системе установлен ресивер 5 с манометром 6. Ресивер 5 представляет собой цилиндрический сварной сосуд (объемом V = 3,5-10-3 м3), предварительно заполненный сжатым воздухом до давления, составляющего 30-40 % от рабочего, компрессором высокого давления 4. Давление в установке контролируется образцовым манометром 7. В качестве измерительного манометра в установке использовался электроконтактный манометр 8, который выключает плунжерный насос 3 с помощью электроконтактного реле при повышении давления выше установленного значения. Расход раствора задавался рабочим ходом плунжерного насоса 3. Регулиро-
Рис. 1. Схема электробаромембранной установки: 1 - источник питания постоянного тока; 2 - исходная емкость; 3 - плунжерный насос; 4 - компрессор; 5 - ресивер; 6 - манометр; 7 - образцовый манометр; 8 - электроконтактный манометр; 9 - электрохимическая мембранная ячейка; 10 - дроссель; 11 - поплавковый ротаметр; 12 - емкость прикатодного пермеата; 13 - амперметр; 14 -вольтметр; 15 - емкость прианодного пермеата
Эксперименты проводились по следующей методике. Перед началом экспериментальных исследований собирали электробаромембранную ячейку плоскокамерного типа 9, при этом предварительно подготовленную мембрану (проверка на дефекты, вымачивание в дистиллированной воде, обжатие при паспортном давлении) располагали на прокладке (ватмане) активным слоем к раствору.
После этого задавали рабочий расход раствора изменением хода плунжера насоса 3 и заполняли систему рабочим раствором. Затем устанавливали подачу воды в систему промывки сальников и охлаждения плунжера насоса 3, полностью закрывали игольчатые дроссели 10 и включали насос. По мере увеличения избыточного давления в системе открывали перепускные игольчатые дроссели 10, пока колебания стрелок манометров 7 и 8 не останавливались около заданного значения давления. Одновременно проверяли и наличие утечек раствора в электробаромембранной ячейке 9. Раствор, прошедший через мембраны, собирали в емкости 15, 12. По этой схеме проводили холостой опыт в течение 30 мин. Затем выключали установку и сбрасывали в системе давление игольчатым дросселем 10. Собранный раствор из емкостей прианодного и прикатодного пермеата 15, 12 выливали в исходную емкость 2. После восьмичасовой выдержки раствор сливали из установки, хорошо перемешивали и заливали в объеме 5 10-3 м3. В той же последовательности запускали установку и выводили ее на рабочий режим.
Удельный поток рассчитывался по формуле (1):
F -х
т
(1)
где J- удельный поток прианодной и прикатодной мембран, м3/(м2с); V - объем собранного пермеата, м3; F - рабочая площадь, м2; т - мембрана; т - время проведения эксперимента, с.
Значения коэффициентов задержания и выделения прикатодной и прианодной мембран определяли по формулам:
С
Я = 1--^
С
(2)
где Я - коэффициент задержания; С - концентрация растворенного вещества, кг/м3.
Я = 1-Я. (3)
где Я„ - коэффициент выделения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе экспериментальных данных по кинетическим коэффициентам электробаромембранного разделения растворов, представленных в табл. 1, при варьировании рядом параметров известно, что одна
J=
Таблица 1
Результаты экспериментальных исследований коэффициента выделения и удельного потока прианодной и прикатодной мембраны ESPA
Раствор Со.ь кг/м3 С0Ъ кг/м3 P, МПа Cper^ кг/м3 Cper.b кг/м3 Rv.2 Rv.1 J106, м3/м2-с Электрод
Промывная вода производства альтакса 11,604 3,824 1,5 1,981 0,080 0,518 0,007 2,800 Анод
11,557 2,436 3,0 1,346 0,059 0,553 0,005 6,036
9,200 2,330 2,5 1,240 0,038 0,544 0,004 6,150
7,942 2,180 2,0 1,113 0,029 0,511 0,004 6,036
11,604 3,824 1,5 1,880 0,403 0,492 0,035 1,890 Катод
11,557 2,436 3,0 1,608 0,302 0,660 0,026 3,560
9,200 2,330 2,5 1,280 0,220 0,561 0,024 4,580
7,942 2,180 2,0 1,072 0,061 0,492 0,008 5,090
Модельный раствор 5,0 5,0 1,5 2,398 0,01 0,479 0,002 4,750 Анод
2,0 2,34 0,015 0,468 0,003 5,780
2,5 2,32 0,02 0,464 0,004 6,970
3,0 1,99 0,025 0,398 0,005 8,040
1,5 3,426 0,729 0,685 0,1458 4,790 Катод
2,0 2,96 0,347 0,592 0,0694 5,920
2,5 2,97 0,308 0,594 0,0616 6,900
3,0 2,43 0,217 0,485 0,0434 7,920
1,5 2,10 0,005 0,420 0,0010 5,710 Анод
2,0 2,08 0,005 0,416 0,0011 7,200
2,5 2,27 0,010 0,454 0,0020 8,12
3,0 2,15 0,018 0,430 0,0037 10,10
1,5 2,14 0,290 0,428 0,0580 5,710 Катод
2,0 1,96 0,156 0,392 0,0313 6,710
2,5 2,23 0,166 0,446 0,0332 7,820
3,0 2,13 0,185 0,426 0,0371 9,820
1,5 1,38 0,013 0,276 0,0026 7,300 Анод
2,0 2,05 0,003 0,410 0,0007 7,200
2,5 2,08 0,012 0,415 0,0024 7,530
3,0 2,07 0,008 0,414 0,0016 6,410
1,5 1,78 0,223 0,356 0,0446 8,146 Катод
2,0 2,33 0,298 0,466 0,0596 7,530
2,5 2,38 0,311 0,476 0,0622 7,290
3,0 2,60 0,322 0,520 0,0644 6,410
Примечание: Р- рабочее давление, МПа. Индексы: 0.1 - начальное значение каптакса (2-меркаптобензтиазола); 0.2 - начальное значение гидроксида натрия; рег.1 - значение каптакса (2-меркаптобензтиазола) в пермеате; рег.2 - значение гидроксида натрия в пермеате; у.1 - значение по каптаксу (2-меркаптобензтиазолу); у.2 - значение по гидроксиду натрия.
мембрана в результате наложения на систему мембрана - раствор электрического тока начинает забиваться, и на ее поверхности образуется слой осадка из-за протекания процесса электрополимеризации нового соединения, вероятно, альтакса.
Схема диссоциации натриевой соли каптакса выглядит следующим образом:
N
~SNa

У-S * Na
V^-S7 V^S'
Электрохимическая реакция на катоде: 2H2O + 2e = Н2| + 2OH-.
Электрохимическая реакция на аноде: 4OH- - 4e = O2f + 2H2O.
(4)
(5)
Электрохимическая реакция, протекающая на при-анодной мембране, выражается образованием осадка на поверхности мембраны по следующей формуле в виде альтакса:
N
S «
S
N S
N
S S
(7)
Вероятно, меркаптобензотиазолятный анион, отдавая два электрона, переходит в альтакс, т. е. возрастает его молекулярная масса, что видно из уравнения, и альтакс высаживается на поверхности мембран. Косвенно этот факт подтверждают отработанные образцы мембран прикатодной и прианодной (рис. 2а и 2б) с поверхностным микрорельефом сделанных на микроинтерферометре МИИ-4, на прианодной мембране явным образом видны шероховатости и неровности.
В результате проведенных исследований выявлено, что удельный поток, представленный в табл. 1, снижается при росте концентрации разделяемого раствора реальных промывных вод.
Для прикатодной мембраны удельный поток немного меньше, чем для прианодной, т. к. вероятное влияние на него оказывала неодинаковая гидродинамическая обстановка над поверхностью мембраны и предпочтительное проникновение сквозь прианодную мембрану менее концентрированного водного раствора гидроксида натрия, т. к. там не высаживался аль-такс.
При варьировании рабочим давлением и плотностью постоянного электрического тока при разделении исследуемых растворов получены кинетические коэффициенты, представленные в табл. 1, для прикатодной и прианодной мембраны ESPA (фирма-производитель «Hydranautics», США). Анализируя значения концентраций по каптаксу и гидроксиду натрия при наложении тока, можно отметить, что значения коэффициентов выделения больше для прикатодной мембраны, чем для прианодной. Сквозь поры прикатодной мембраны проскакивает большее количество гидроксида натрия и каптакса, чем для прианодной. Гидроксид натрия в растворе является растворителем для каптакса, что,
вероятно, сказывается на проскоке меркаптобензотиа-золятного аниона через поры, что и подтверждается экспериментальными данными и отработанным образцом мембран, микрорельеф этой поверхности более гладкий (рис. 2а).
Анализируя данные для модельных растворов, имитирующих концентрации реальных промывных вод, можно отметить, что с увеличением плотности постоянного электрического тока, при одинаковой исходной концентрации растворенных веществ, удельный поток начинает уменьшаться, что может быть связано с более быстрым образованием альтакса, который при некоторых определенных условиях может полностью привести к электрополимеризации его на поверхности мембраны, т. е. ее модифицировать.
Можно отметить, что процесс образования альтакса более интенсивен в тех областях, где расположены открытые поры мембран, но менее интенсивен в меж-поровом пространстве (рис. 2б).
На основании данных утверждений стоит отметить, что быстрая отработка мембран является нерациональной и приводящей к большим затратам материальных средств предприятий, занимающихся электрохимическим синтезом реагентов для производства резины. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что
а)
б)
Рис. 3. Принципиальная схема электробаромембранного разделения: а) трехсекционная; б) рециркуляционная
имеется необходимость разработки новых принципиальных схем электробаромембранного разделения промывных вод и выделения ценных веществ. Отличительной особенностью в таких схемах является наличие на выходе из аппарата прикатодного пермеата и прианодного ретентата или, наоборот, в зависимости от схемы подключения электродов в электробаромем-бранных аппаратах и от того, на каком электроде возможно выпадение осадка.
На основании данного утверждения представим принципиальное технологическое оформление схем электробаромембранного разделения и выделения растворов для схемы трехсекционной установки и рециркуляционной установки (рис. 3а и 3б).
Анализируя особенности разделения промывных вод производства альтакса электробаромембранными методами, можно отметить, что, вероятно, дальнейшее изучение особенностей данного эффекта позволит модифицировать стандартные образцы мембран ESPA с получением определенных функциональных свойств, появится возможность регулировать поверхностную
структуру формируемой мембраны, изменять размер пор и их общее число при наложении электрического тока и появится возможность задерживать (выделять) определенные органические вещества, ведь значения удельного потока для прианодной и прикатодной мембран для модельных растворов изменяются незначительно, что отмечено в табл. 1. В литературных источниках встречаются работы по модификации полиамидных обратноосмотических мембран, например, работа [9], в которой изучено изменение селективности и проницаемости жидкими кристаллами с микродобавками краун-эфира дибензо-18-краун-6, в зависимости от температуры, или в работе [10] модифицирование микродобавками краун-эфиров полисульфоновых обратно-осмотических мембран, в которой отмечено влияние модификации на задерживающую способность и проницаемость. Определенных характеристик можно добиться при разработке трудов представленного подхода с мембранами ESPA при их модификации в присутствии органических и неорганических реагентов.
ВЫВОДЫ
Представлены результаты экспериментальных исследований по электробаромембранному разделению промывных вод производства альтакса. На основании проведенных исследований показано, что на поверхности прианодной мембраны происходит образование осадка в виде альтакса. По результатам проведенных исследований и анализу результатов обоснованы особенности для разработки принципиальных схем элек-тробаромембранного выделения, которые можно применять с конструкциями электробаромембранных аппаратов [11-13]. Использование данных технологических и конструктивных особенностей позволит выделить несомненные преимущества данного метода: получить на выходе из аппарата потоки прикатодного пермеата и прианодного ретентата, т. е. избавить промышленные производства, использующие мембранные схемы очистки, от необходимости регенерации прианодных мембран, например, таких как содержащие слой осадка альтакса после электробаро-мембранного разделения промывных вод, содержащих каптакс и гидроксид натрия, и выделить излишки непрореагировавших в процессе электрохимического синтеза реагентов, а затем вернуть эти реагенты в производство.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочаров Р.Г., Каграманов Г.Г. Расчет установок мембранного разделения жидких смесей. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 128 с.
2. Ясминов А.А., Орлов А.К., Карелин Ф.Н., Рапопорт Я.Д. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией. М.: СТРОЙИЗ-ДАТ, 1978. 121 с.
3. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М.: ДеЛи принт, 2007. 208 с.
4. Патент № 2273512 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат трубчатого типа.
5. Патент № 2268085 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат рулонного типа.
6. Патент № 2324529 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа.
7. Патент № 2326721 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат рулонного типа.
8. Лазарев С.И., Ковалев С.В., Казаков В.Г. // Вестник ТГТУ. 2013. Т. 19. № 3. С. 614-618.
9. Очкина К.А., Бутылкин А.Ю., Фомичев С.В., Кулов Н.Н. // Теоретические основы хим. технологии. 1996. Т. 30. № 3. С. 273-276.
10. Очкина К.А., Кулов Н.Н., Фомичев С.В. // Теоретические основы хим. технологии. 1998. Т. 32. № 1. С. 51-54.
11. Патент № 2403957 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа.
12. Патент № 2411986 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат рулонного типа.
13. Патент № 2447930 РФ, МКИ B01D61/42. Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа.
Поступила в редакцию 3 февраля 2015 г.
Kovalev S.V., Lazarev S.I., Popov R.V. PECULIARITIES OF ELECTROHYPERFILTRATION EXTRACTION 2-MER-CAPTOBENZOTHIAZOLE FROM WASH WATERS OF PRODUCING OF ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF 2.2'-DIBENZTIAZOLDISULFID
Experimental studies were made are presented and features electrobaromembrane allocation 2-mercaptobenzothiazole from the wash water electrochemical synthesis of chemical additives for polymeric materials.
Key words: membrane; solution; substance; apparatus.
Ковалев Сергей Владимирович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат технических наук, доцент кафедры прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: sseedd@mail.ru
Kovalev Sergey Vladimirovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate of Technics, Associate Professor of Applied Geometry and Computer Graphics Department, e-mail: sseedd@mail.ru
Лазарев Сергей Иванович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: sseedd@mail.ru
Lazarev Sergey Ivanovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor, Head of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: sseedd@mail.ru
Попов Роман Викторович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Popov Roman Vichtorovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Post-graduate Student, Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru